Runge-Gross定理的证明

DFT的存在性定理——Hohenberg-Kohn第一定理:

基态电子密度 \(n(\mathbf{r})\) 与外势场 \(v_\text{ext}(\mathbf{r})\) 存在一一对应的关系。

HK定理中的外势场并不随时间变化。对于含时外场 \(v_\text{ext}(\mathbf{r},t)\) ,HK定理并不能证明它与随时间演化的电子密度 \(n(\mathbf{r},t)\) 之间存在一一对应关系。

TDDFT的存在性定理由Runge-Gross定理给出:

由给定初始态 \(\Psi_0\) 演化得到的基态密度 \(n(\mathbf{r},t)\) 与含时外势场存在一一对应关系。

首先可以证明,在相同初始态的情况下,两个外势场相差仅为时间的函数,将得到相同的密度。即如果
\begin{equation} v_\text{ext}(\mathbf{r},t) – v_\text{ext}^\prime(\mathbf{r},t) = c(t) \end{equation}

有 \(n(\mathbf{r},t)=n^\prime(\mathbf{r},t)\) 。

证明:
\begin{equation} \Psi(\mathbf{r},t) = \mathscr{U}(t,t_0)\Psi(\mathbf{r},t_0) \end{equation}

\begin{equation} \Psi^\prime(\mathbf{r},t) = \mathscr{U}^\prime(t,t_0)\Psi(\mathbf{r},t_0) \end{equation}

当Hamiltonian算符含时,且在不同时间是对易的(看Sakurai的Modern Quantum Mechanics),时间演化算符为
\begin{equation} \mathscr{U}(t,t_0) = \exp{\bigg( -\frac{i}{\hbar} \int_{t_0}^t H(t^\prime)\,\mathrm{d}t^\prime \bigg)} \end{equation}

\begin{equation} \begin{aligned} \mathscr{U}^\prime(t,t_0) &= \exp{\bigg( -\frac{i}{\hbar} \int_{t_0}^t H^\prime(t^\prime)\,\mathrm{d}t^\prime \bigg)} \\
&= \exp{\bigg( -\frac{i}{\hbar} \int_{t_0}^t H(t^\prime) – c(t^\prime)\,\mathrm{d}t^\prime \bigg)} \\
&= \mathscr{U}(t,t_0) \cdot \exp{\bigg( \frac{i}{\hbar} \int_{t_0}^t c(t^\prime)\,\mathrm{d}t^\prime \bigg)}
\end{aligned} \end{equation}

令 \(\alpha(t)=\int_{t_0}^t c(t^\prime)\,\mathrm{d}t^\prime\) , \(\mathrm{d}\alpha/\mathrm{d}t=c(t)\) 。所以两个态的波函数仅相差一个纯含时的相位因子:
\begin{equation} \Psi^\prime(\mathbf{r},t) = \mathrm{e}^{i\alpha(t)/\hbar}\Psi(\mathbf{r},t) \end{equation}

具有相同的电子密度:

\begin{equation} n^\prime(\mathbf{r},t) = \langle \Psi^\prime(\mathbf{r},t)|\hat{n}(\mathbf{r})|\Psi^\prime(\mathbf{r},t)\rangle = \langle \Psi(\mathbf{r},t)|\mathrm{e}^{-i\alpha(t)/\hbar}\hat{n}(\mathbf{r})\mathrm{e}^{i\alpha(t)/\hbar}|\Psi(\mathbf{r},t)\rangle = \langle \Psi(\mathbf{r},t)|\hat{n}(\mathbf{r})|\Psi(\mathbf{r},t)\rangle = n(\mathbf{r},t) \end{equation}

所以之后要证明的实际上是当两个外势场相差并非纯时间的函数时
\begin{equation} v_\text{ext}(\mathbf{r},t) – v_\text{ext}^\prime(\mathbf{r},t) \neq c(t) \end{equation}

将得到不同的密度。

这个条件等价于另一种表述。我们将势函数在 \(t=0\) 处展开:
\begin{equation} v_\text{ext}(\mathbf{r},t) = \sum\limits_{k=0}^\infty \frac{1}{k!} v_{\text{ext},k}(\mathbf{r})t^k \end{equation}

因此前面的条件等价于,存在一个最小的 \(k\ge0\) ,使得
\begin{equation} v_{\text{ext},k}(\mathbf{r}) – v_{\text{ext},k}^\prime(\mathbf{r}) = \frac{\partial^k}{\partial t^k} \big[ v_\text{ext}(\mathbf{r},t) – v_\text{ext}^\prime(\mathbf{r},t) \big] \bigg|_{t=0} \neq \text{const} \label{condition-2} \end{equation}

两者的等价性我没法给出严格证明,我大概只能从第一种表述推出第二种表述。但总之可以直观地理解为,两个外势场之差如果不是仅为时间的函数,那么一定在某一阶上的行为将与某个纯时间的函数不同。

证明

证明分两步,首先证明含时外场与电流密度之间的对应关系,然后证明电流密度与密度的对应关系。

第一步

电流密度算符为
\begin{equation} \hat{j}(\mathbf{r}) = \frac{1}{2i} \big[ \nabla \cdot n(\mathbf{r}) – n(\mathbf{r}) \cdot \nabla \big] \end{equation}

从这里开始我们都使用原子单位,这样可以不写 \(\hbar\) 。电流密度为
\begin{equation} \mathbf{j}(\mathbf{r},t) = \langle \Psi(t)|\hat{j}(\mathbf{r})|\Psi(t) \rangle \end{equation}

量子力学中,期望值关于时间的导数由Ehrenfest定理给出:
\begin{equation} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \langle \hat{Q}(t) \rangle = \Big\langle \frac{\partial \hat{Q}}{\partial t} \Big\rangle – i\langle [\hat{Q}(t),\hat{H}(t)] \rangle \end{equation}

两个不同外势场条件下电流密度关于时间的导数分别为(该式也看作是电流密度的运动方程)
\begin{equation} \frac{\partial}{\partial t} \mathbf{j}(\mathbf{r},t) = -i\langle \Psi(t)|[\hat{j}(\mathbf{r}),\hat{H}(t)]|\Psi(t) \rangle \end{equation}

\begin{equation} \frac{\partial}{\partial t} \mathbf{j}^\prime(\mathbf{r},t) = -i\langle \Psi(t)|[\hat{j}(\mathbf{r}),\hat{H}^\prime(t)]|\Psi(t) \rangle \end{equation}

在 \(t=0\) 处将两式相减,注意 \(\Psi(t)\) 和 \(\Psi^\prime(t)\) 具有相同的初始态 \(\Psi_0\) 。
\begin{equation}
\begin{aligned}
\frac{\partial}{\partial t} \big[\, \mathbf{j}(\mathbf{r},t) – \mathbf{j}^\prime(\mathbf{r},t) \,\big] \bigg|_{t=0} &= -i\langle \Psi_0|[\hat{j}(\mathbf{r}),\hat{H}(0) – \hat{H}^\prime(0)]|\Psi_0 \rangle \\
&= -i\langle \Psi_0|[\hat{j}(\mathbf{r}),v_\text{ext}(\mathbf{r},0) – v_\text{ext}^\prime(\mathbf{r},0)]|\Psi_0 \rangle \\
&= -n_0(\mathbf{r}) \nabla [v_\text{ext}(\mathbf{r},0) – v_\text{ext}^\prime(\mathbf{r},0)]
\end{aligned} \label{diff-current}
\end{equation}

如果条件 \eqref{condition-2} 在 \(k=0\) 时就满足,那么上式右边不等于零, \(\mathbf{j}\) 和 \(\mathbf{j}^\prime\) 在 \(t=0\) 之后会立刻不相等。如果使得条件 \eqref{condition-2} 满足的 \(k\) 大于零,我们对电流密度计算 \(k+1\) 次运动方程,得到
\begin{equation} \frac{\partial^{k+1}}{\partial t^{k+1}} \big[\, \mathbf{j}(\mathbf{r},t) – \mathbf{j}^\prime(\mathbf{r},t) \,\big] \bigg|_{t=0} = -n_0(\mathbf{r})\nabla\omega_k(\mathbf{r}) \neq 0 \label{diff-j-k+1order} \end{equation}

\begin{equation} \omega_k(\mathbf{r}) = \frac{\partial^k}{\partial t^k} [v_\text{ext}(\mathbf{r},t) – v_\text{ext}^\prime(\mathbf{r},t)] \bigg|_{t=0} \end{equation}

这也意味着 \(\mathbf{j}\) 和 \(\mathbf{j}^\prime\) 在 \(t=0\) 后将不再相等。
\begin{equation} \mathbf{j}(\mathbf{r},t) \neq \mathbf{j}^\prime(\mathbf{r},t) \end{equation}

因此,对于给定的初始态,不同的外势场将导致不同的电流密度。我们证明了电流密度与外势场之间一一对应的关系。

第二步

使用连续性方程
\begin{equation} \frac{\partial}{\partial t}n(\mathbf{r},t) = -\nabla \cdot \mathbf{j}(\mathbf{r},t) \end{equation}

计算密度关于时间的 \(k+2\) 阶偏导,并代入式 \eqref{diff-j-k+1order}
\begin{equation} \frac{\partial^{k+2}}{\partial t^{k+2}} \big[\, n(\mathbf{r},t) – n^\prime(\mathbf{r},t) \,\big] \bigg|_{t=0} = \nabla \cdot \big[n_0(\mathbf{r})\nabla\omega_k(\mathbf{r})\big] \end{equation}

为了证明上式右边不等于零,我们考虑积分
\begin{equation}
\begin{aligned}
\oint_S \big[ \omega_k(\mathbf{r})n_0(\mathbf{r})\nabla\cdot\omega_k(\mathbf{r}) \big]\cdot\mathrm{d}\mathbf{a} &= \int \nabla\cdot\big[ \omega_k(\mathbf{r})n_0(\mathbf{r})\nabla\cdot\omega_k(\mathbf{r}) \big]\,\mathrm{d}\tau \\
&= \int \omega_k(\mathbf{r})\nabla\cdot\big[ n_0(\mathbf{r})\nabla\cdot\omega_k(\mathbf{r}) \big]\,\mathrm{d}\tau + \int \nabla\cdot \omega_k(\mathbf{r}) \big[ n_0(\mathbf{r})\nabla\cdot\omega_k(\mathbf{r}) \big]\,\mathrm{d}\tau \\
&= \int \omega_k(\mathbf{r})\nabla\cdot\big[ n_0(\mathbf{r})\nabla\cdot\omega_k(\mathbf{r}) \big]\,\mathrm{d}\tau + \int n_0(\mathbf{r}) \big[ \nabla\cdot\omega_k(\mathbf{r}) \big]^2\,\mathrm{d}\tau \\
\end{aligned}
\end{equation}
右边的积分是对整个空间积分,因此左边积分中的面也是在无穷远处的。可以论证,左边的积分元在无穷远处将趋于零,因此左边的积分等于零(这种证明方法我在电动力学里见过,证明积分 \(\oint_S V\mathbf{E}\cdot\mathrm{d}\mathbf{a}=0\) 时,就可以根据 \(V\) 和 \(\mathbf{E}\) 在无穷远处的渐进行为判断积分元将趋于零。实际上电子密度在远程的渐进行为是 \(\exp{(-2(2I_\text{min})^{1/2}r)}\) ,显然在远处积分元很容易趋于零)。

左边积分等于零。右边第二项积分的被积函数一定非负,所以积分大于零。因此 \(\big[ n_0(\mathbf{r})\nabla\cdot\omega_k(\mathbf{r}) \big]\) 一定不会处处为零( \(\omega_k\neq0\) )。

所以可以知道,电子密度在 \(t=0\) 之后将不相等。

由这两步,就可以证明,对于相同的初始态,不同的外势场(相差并非纯时间的函数),将导致不同的电子密度。因此含时外势场与密度之间存在一一对应的关系。


推导的细节

\eqref{diff-current}式的推导
为了方便,令
\begin{equation} v_\text{ext}(\mathbf{r},0) – v_\text{ext}^\prime(\mathbf{r},0) = v(\mathbf{r}) \end{equation}
\begin{equation}
\begin{aligned}
\langle \Psi_0|[\hat{j}(\mathbf{r}),v_\text{ext}(\mathbf{r},0) – v_\text{ext}^\prime(\mathbf{r},0)]|\Psi_0 \rangle &= \frac{1}{2i} \big( \langle \Psi_0|\nabla \hat{n}(\mathbf{r})v(\mathbf{r}) + \hat{n}\nabla v(\mathbf{r})|\Psi_0 \rangle \\
&\quad – \langle \Psi_0|v(\mathbf{r})\nabla\hat{n}(\mathbf{r}) + v(\mathbf{r})\hat{n}(\mathbf{r})\nabla|\Psi_0 \rangle \big) \\
&= \frac{1}{2i}\langle \Psi_0|(\nabla\hat{n}(\mathbf{r}))v|\Psi_0 \rangle + \frac{1}{2i}\langle \Psi_0|\hat{n}(\mathbf{r})(\nabla v)|\Psi_0 \rangle \\
&\quad + \frac{1}{2i}\langle \Psi_0|\hat{n}(\mathbf{r})v|\nabla\Psi_0 \rangle + \frac{1}{2i}\langle \Psi_0|\hat{n}(\mathbf{r})(\nabla v)|\Psi_0 \rangle \\
&\quad + \frac{1}{2i}\langle \Psi_0|\hat{n}(\mathbf{r})v|\nabla\Psi_0 \rangle – \frac{1}{2i}\langle \Psi_0|v(\nabla\hat{n}(\mathbf{r}))|\Psi_0 \rangle \\
&\quad – \frac{1}{2i}\langle \Psi_0|\hat{n}(\mathbf{r})v|\nabla\Psi_0 \rangle – \frac{1}{2i}\langle \Psi_0|\hat{n}(\mathbf{r})v|\nabla\Psi_0 \rangle \\
&= \frac{1}{i}\langle \Psi_0|\hat{n}(\mathbf{r})(\nabla v)|\Psi_0 \rangle \\
&= \frac{1}{i} n_0(\mathbf{r}) \nabla[v_\text{ext}(\mathbf{r},0) – v_\text{ext}^\prime(\mathbf{r},0)]
\end{aligned}
\end{equation}

连续性方程
含时Schroedinger方程:
\begin{equation} i\frac{\partial}{\partial t}|\Psi\rangle = -\frac12 \nabla^2|\Psi\rangle + V|\Psi\rangle \end{equation}

\begin{equation} -i\frac{\partial}{\partial t}\langle\Psi| = \langle\Psi|\Big(-\frac12 \nabla^2\Big) + \langle\Psi|V \end{equation}

\begin{equation}
\begin{aligned}
i\frac{\partial}{\partial t}|\Psi\rangle\langle\Psi| &= i\bigg(\frac{\partial}{\partial t}|\Psi\rangle\bigg) \langle\Psi| + i |\Psi\rangle\frac{\partial}{\partial t}\langle\Psi| \\
&= \Big(-\frac12 \nabla^2|\Psi\rangle + V|\Psi\rangle\Big)\langle\Psi| – |\Psi\rangle \bigg(\langle\Psi|\Big(-\frac12 \nabla^2\Big) + \langle\Psi|V\bigg) \\
&= -\frac12 \nabla^2|\Psi\rangle\langle\Psi| + V|\Psi\rangle\langle\Psi| – |\Psi\rangle\langle\Psi|\Big(-\frac12 \nabla^2\Big) – |\Psi\rangle\langle\Psi|V \\
&= -\frac12 ( \nabla^2|\Psi\rangle\langle\Psi| – |\Psi\rangle\langle\Psi|\nabla^2 ) \\
&= -\frac12\nabla ( \nabla|\Psi\rangle\langle\Psi| – |\Psi\rangle\langle\Psi|\nabla ) \\
\end{aligned}
\end{equation}

密度算符
\begin{equation} \hat{n} = |\Psi\rangle\langle\Psi| \end{equation}

电流密度算符
\begin{equation} \hat{j} = \frac{1}{2i} \big( \nabla\hat{n} – \hat{n}\nabla \big) \end{equation}

代入到前式得到连续性方程:
\begin{equation} \frac{\partial}{\partial t}\hat{n} = -\nabla \hat{j} \end{equation}

参考资料

  1. Lecture Notes in Physics: Fundamentals of Time-Dependent Density Functional Theory
  2. Time-Dependent Density-Functional Theory: Concepts and Applications

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