Modern Quantum Chemistry第二章笔记

终于看完了Modern Quantum Chemistry的第二章了(跳过了二次量子化一节)。其实我看的时候做了蛮详细的笔记,这里的笔记是为了再梳理一下这章的思路,这样才能放心地去看第三章……

摘要

2.1节 电子问题的提出——在固定的核电荷下电子的运动。非相对论近似下不含时Schroedinger方程,引入Born-Oppenheimer近似。最后讨论了反对称原理,得到了多电子波函数的反对称要求。
2.2节 单电子波函数(空间轨道及自旋轨道),并用其构建多电子波函数(Hartree积和Slater行列式)。以单Slater行列式作为准确波函数的近似来介绍Hartree-Fock近似。最后讨论了用多个行列式的展开来得到N电子体系的准确波函数。
2.3节 构造了单电子和双电子算符以及计算对应的矩阵元的规则。讨论了将自旋轨道的矩阵元转化为空间轨道的矩阵元的方法。最后提出了用来计算任何单行列式的能量的记忆方法。
2.5节 讨论了电子自旋和多电子体系的自旋算符。包括了限制性和非限制性自旋轨道,以及自旋匹配组态。

电子问题

终极目标:求解非相对论近似下的不含时Schroedinger方程。
$$\hat{H}|\Phi\rangle=E|\Phi\rangle$$

Born-Oppenheimer近似

将核运动分离出,只求解电子运动的Schroedinger方程。

反对称原理

引出了接下来关于Slater行列式的构造。

轨道、Slater行列式、基函数

空间轨道和自旋轨道

Hartree积

首先考虑最简单的情况,即各个电子之间无相互作用。体系的总Hamiltonian算符 \(\hat{H}\)可表示为各单电子Hamiltonian算符 \(h(i)\)之和。此时 \(\hat{H}\)的本征函数(即体系的波函数)可表示为各 \(h(i)\)的本征函数之积。体系的总能量也简单地为各电子自旋轨道能量之和。

Slater行列式

通过反对称化得到Slater行列式,还引入了「交换作用」。在Hartree积中,电子1和电子2同时出现在 \((x,y,z)\) 处的体积元 \({\rm d}τ\) 的概率为 \(|ψ_1|^2 |ψ_2|^2\ {\rm d}τ\)(由该式得到两个相同自旋的电子在空间中同一点出现的概率不为零,但是由Pauli不相容原理可知这是不合理的)。而Slater行列式则校正了自旋平行电子的交换作用(自旋反平行的电子的运动没有校正)。

Hartree-Fock近似

算符与矩阵元

体系(以H2极小基模型为例)的Hamiltonian算符为:
$$\hat{H}=h(1)+h(2)+\frac{1}{r_{12}^{-1}}$$其中 \(h(i)\) 是「核-Hamiltonian」,仅描述了电子的动能和在核势场下的势能。
单电子算符:\(\hat{O}_1=h(1)+h(2)\)
双电子算符:\(\hat{O}_2=r_{12}^{-1}\)
分别计算两个算符的矩阵元。

单电子积分:
$$ \langle i|h|j \rangle = \langle \chi_i|h|\chi_j \rangle =\int{\rm d}{\bf x}_1\ \chi_i^* ({\bf x}_1)h(r_1)\chi_j({\bf x}_1) $$所以单电子算符的部分:
$$ \langle \psi_0|\hat{O}_1|\psi_0 \rangle =\langle 1|h|1 \rangle = \langle 2|h|2 \rangle $$

双电子积分:
$$ \langle ij|kl \rangle = \langle \chi_i\chi_j|\chi_k\chi_l \rangle = \int{\rm d}{\bf x}_1\ {\rm d}{\bf x}_2\ \chi_i^*({\bf x}_1)\chi_j^*({\bf x}_2)r_{12}^{-1}\chi_k({\bf x}_1)\chi_l({\bf x}_2) $$

双电子积分部分:
$$ \langle Ψ_0|\hat{O}_2|Ψ_0 \rangle = \langle 12|12 \rangle – \langle 12|21 \rangle $$

单电子积分和双电子积分的记号
$$ \langle ij||kl \rangle = \langle ij|kl \rangle – \langle ij|lk \rangle $$

第二种记号——所谓化学家记号
$$ [ij|kl]=\int\ {\rm d}{\bf x}_1\ {\rm d}{\bf x}_2\ \chi_i^*({\bf x}_1)\chi_j({\bf x}_1)r_{12}^{-1}\chi_k^*({\bf x}_2)\chi_l({\bf x}_2) $$

之后在大部分情况下都使用第二种记号。

Example:

$$ \langle ij || kl \rangle = \langle ij | kl \rangle – \langle ij | lk \rangle = [ ik | jl ] – [ il | jk ] $$


$$ \mathscr{P}_{12} [ ij | kl ] = [ il | kj ] $$

同样有

$$ \mathscr{P}_{12} ( ii | jj ) = ( ij | ji ) $$

求解矩阵元的普遍方法



将自旋轨道的积分转为空间轨道的积分:
库仑积分
$$ J_{ij}=(ii|jj)=\langle ij|ij \rangle $$交换积分
$$ K_{ij}=(ij|ji)=\langle ij|ji \rangle $$得到任何限制性行列式的能量的表达式的方法:空间轨道 \(\psi_i\) 中的每一个电子都有大小为 \(h_{ii}\) 的能量贡献;每一对分别位于空间轨道 \(\psi_i\)和 \(\psi_j\)的电子(无论它们的自旋如何)都贡献了 \(J_{ij}\) 项的能量;而每一对在空间轨道 \(\psi_i\)和 \(\psi_j\)上,且自旋平行的电子都有 \(-K_{ij}\) 的贡献。
e.g.

$$ E=h_{11}+2h_{22}+h_{33}+J_{22}+J_{13}+2J_{23}-K_{23}-K_{12}-K_{13} $$

自旋匹配组态

练习题答案

这个是我自己写的,应该都是对的。如果需要的话,可以用来参考。
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