结构化学的随意笔记和想法

写在前面:这个文章页面用来写学结构化学中的一些零散的笔记和个人想法。在一个学期中会尽量慢慢更新,其篇幅也可能会相当长。当然啦,这些内容很可能是存在局限性或存在错误的,在看的时候需要自己的思考。如果有想法可留言。


有关黑体辐射的历史问题

手头有一些原文,但是看的话略麻烦。简单来讲可以看维基百科的相关介绍:

很多有关量子理论的大众科普读物,甚至某些物理学课本,在讨论普朗克黑体辐射定律的历史时都犯了严重的错误。尽管这些错误概念在四十多年前就已经被物理学史的研究者们指出,事实证明它们依然难以被消除。部分原因可能在于,普朗克最初量子化能量的动机并不是能用三言两语就能够道清的,这里面的原因在现代人看来相当复杂,因而不易被外人所理解。丹麦物理学家Helge Kragh曾发表过一篇文章清晰地阐述了这种错误是如何发生的。

首先是尽管普朗克给出了量子化的电磁波能量表达式,普朗克并没有将电磁波量子化,这在他1901年的论文以及这篇论文对他早先文献的引用中就可以看到。他还在他的著作《热辐射理论》(Theory of Heat Radiation)中平淡无奇地解释说量子化公式中的普朗克常数(现代量子力学中的基本常数)只是一个适用于赫兹振荡器的普通常数。真正从理论上提出光量子的第一人是于1905年成功解释光电效应的爱因斯坦,他假设电磁波本身就带有量子化的能量,携带这些量子化的能量的最小单位叫光量子。1924年萨特延德拉·纳特·玻色发展了光子的统计力学,从而在理论上推导了普朗克定律的表达式。

另一错误概念是,普朗克发展这一定律的动机并不是试图解决「紫外灾变」。「紫外灾变」这一名称是保罗·埃伦费斯特于1911年提出的,从时间上看这比普朗克定律的提出要晚十年之久。紫外灾变是指将经典统计力学的能量均分定理应用于一个空腔中的黑体辐射(又叫做空室辐射或具空腔辐射)时,系统的总能量在紫外区域将变得发散并趋于无穷大,这显然与实际不符。普朗克本人从未认为能量均分定理永远成立,从而他根本没有觉察到在黑体辐射中有任何“灾变”存在——不过仅仅过了五年之后,这一问题随着爱因斯坦、瑞利勋爵和金斯爵士的发现而就变得尖锐起来。

https://zh.wikipedia.org/wiki/普朗克黑体辐射定律

旧量子论

我个人认为结构化学的教材和课程不应当介绍玻尔的氢原子模型,因为该模型很容易对人产生误导。当然如果能够真正理解其局限性以及能够正确认识一个物理模型的话,那自然不会被误导。只是该模型对于「轨道」的说法实在太牵强,基本是一个「既不经典,也不量子」的模型。以后学习轨道时,也容易因为类比该模型的中轨道而被误导。

德布罗意假说

德布罗意的假设是针对实物粒子的,一定要与光子区分开。

德布罗意将光子的两个基本关系应用于实物粒子:

$$ E=h\nu $$

$$ p=\frac{h}{\lambda} $$通过以下的比较可发现不同:

由前面这两个关系可得 \( \nu=E/h \),\( \lambda=h/p \)。所以德布罗意波的波速为$$ u=\lambda\nu=\frac{E}{h}\frac{h}{p}=\frac{p^2}{2m}\frac{1}{p}=\frac12 v $$显然德布罗意波的波速与实物粒子自身运动的速度是不相等的。但对于光子来说,\(c\)既是其运动的速度,也是其传播的速度。

关于波粒二象性

普遍的说法是微观粒子有时表现出粒子性,有时表现出波动性。或者说微观粒子既是粒子也是波。不过我个人以为,应该说「既不是粒子也不是波」才会更易于理解。毕竟粒子和波都是经典物理的模型,将两者凑在一起感觉有些像玻尔的模型一样滑稽。其实这不是故弄玄虚。我们无法直接观测到电子这些微观粒子,也就是说所谓的「实体」或「本质」都是虚幻的。无论是用哪种方法来描述,终究都是模型。那么这里只不过是哪种模型更合适,既然微观粒子与经典物理的模型不符合,那么干脆不用它们来描述就是了。至少在我看来,「电子是暂无法描述的存在。但我们知道,在某些实验中,它的行为与波相似,在另外一些实验中则与粒子相似」比「电子是粒子,但它有时候表现地像波;电子也是波,但有时表现地像粒子」要更容易理解。

不确定性原理

其本质来自于算符的不对易。这里的证明来自维基百科,在Molecular Quantum Mechanics一书中也有证明,不过我感觉没有这个简洁。

在希尔伯特空间内,任意两个态矢量 \(|\alpha\rangle\)和 \(|\beta\rangle\),必定满足施瓦茨不等式:$$ \langle\alpha|\alpha\rangle\langle\beta|\beta\rangle\ge|\langle\alpha|\beta\rangle|^2 $$假设算符 \({\hat {A}}\)、\({\hat {B}}\)为对应于可观察量 \(A\)、\(B\)的厄米算符:$$\alpha=\hat{A}\psi$$$$\beta=\hat{B}\psi$$那么,按照施瓦茨不等式,$$\langle \hat{A}\psi|\hat{A}\psi\rangle \langle \hat{B}\psi|\hat{B}\psi\rangle\ge |\langle \hat{A}\psi|\hat{B}\psi\rangle|^2$$注意到任意复数的绝对值平方必定大于或等于其虚数部分的绝对值平方:$$|\langle \hat{A}\psi|\hat{B}\psi\rangle|^2 \ge |\mathfrak{im}(\langle \hat{A}\psi|\hat{B}\psi\rangle)|^2 =\frac{1}{4} |2\ \mathfrak{im}(\langle \hat{A}\psi|\hat{B}\psi\rangle)|^2$$其中,\({\mathfrak {im}}\)表示取右边项目的虚数。
复数的虚数部分等于这复数与其共轭复数的差额除以 \(2i\):$$\mathfrak{im}(\langle \hat{A}\psi|\hat{B}\psi\rangle)=\frac{\langle \hat{A}\psi|\hat{B}\psi\rangle\, – \langle \hat{A}\psi|\hat{B}\psi\rangle^*}{2i}=\frac{\langle\psi|[A,B]|\psi\rangle}{2i}$$从上述这三条公式,可以得到不等式$$\langle A^2 \rangle \langle B^2 \rangle \ge \frac{1}{4}|\langle [A,B]\rangle|^2$$执行以下替换:$$A\to A\, – \langle A\rangle$$$$B\to B\, – \langle B\rangle$$那么,$$\langle ( A\ – \langle A\rangle)^2 \rangle \langle (B\ – \langle B\rangle)^2 \rangle \ge \frac{1}{4}|\langle [A\, – \langle A\rangle,B\, – \langle B\rangle]\rangle|^2=\frac{1}{4}|\langle [A,B]\rangle|^2$$定义标准差 \(\sigma _{X}\)为$$\sigma _{X}\ {\stackrel {def}{=}}\ {\sqrt {\langle (X-\langle X\rangle )^{2}\rangle }}={\sqrt {\langle X^{2}\rangle -\langle X\rangle ^{2}}}$$标准差就是不确定性。广义不确定性原理的关系式为$$\sigma _{A}\sigma _{B}\geq {\frac {1}{2}}|\langle [A,B]\rangle|$$

波函数

波函数含有体系的一切信息,知道了体系的波函数,便能求得相关的力学量的本征值(或平均值)等。更进一步地,利用波函数分析的方法,还可以得到很多有用的结论。但即使这样,波函数 \(\psi\)本身仍然是没有物理意义的。使用诸如「波函数的含义」这样的说法是不太合适的。

定态波函数

并不是不随时间变化,而是类似驻波。所以体系的能量等性质表观上不变。这时体系的状态也常用「驻态」来描述。

普朗克常数

在量子力学的几个公设中,普朗克常数首先出现在坐标算符与动量算符的不对易关系中:

$$ [q, p_{q^\prime}]=i\hbar\delta_{qq^\prime} $$

是否可认为量子性的来源是算符的不对易?——不过这么说的话,等于是说来自于不确定性原理。

厄米算符

也称为「自伴算符」。即其伴随算符为其自身:
$$ \hat{A}^†=\hat{A} $$其中 \(\hat{A}^†\)为 \(\hat{A}\)的转置共轭。

本征方程

若波函数 \(\psi\)为某一算符的本征函数,那么每一次对该力学量的测量都将得到唯一确定的值,即该算符的本征值。
若波函数并非该算符的本征函数,则每一次测量将为该力学量所有可能的取值,这些值的平均即为力学量的期望值。

零点能

势阱中的粒子以及量子谐振子都具有零点能。这很好理解,两者都来自于不确定性原理的要求。

一维势阱
在一维势阱中,粒子的坐标不确定度 \(\Delta x\)必处于 \(0\)与 \(l\)之间。
由不确定性原理,则动量的不确定度必大于零:\(\Delta p>0\)。所以动量 \(p>0\)(若 \(p=0\),显然 \(\Delta p=0\))。
因此基态的粒子也一定有动能。
一维量子谐振子
若其基态能量为零,那么其动能和势能均为零。
动能为零表示动量为零:\(p=0\)。所以动量的不确定度也为零。
势能为零说明粒子处于平衡位置,即有一确定的坐标。其坐标的不确定度为零。
显然以上的情况违反了不确定性原理。也就是说该谐振子的基态能量应大于零。

刚性转子模型的零点能为零。不过这并不违反不确定性原理。

刚性转子
刚性转子的角动量的大小 \(\left|\vec{L}\right|=\sqrt{l(l+1)}\hbar\),其 \(z\)轴上的分量的大小 \(\left|\vec{L}_z\right|=|m|\hbar\)。
由于角动量在 \(x\)、\(y\)、\(z\)轴上的分量的算符互不对易(即不确定性原理),通常我们只能同时确定 \(\vec{L}\)和 \(\vec{L}_z\)的本征值。
但是若角量子数 \(l=0\),这时 \(\left|\vec{L}\right|=0\),\(\left|\vec{L}_z\right|=0\)。显然 \(\left|\vec{L}_x\right|=0\),\(\left|\vec{L}_y\right|=0\)。
似乎违背了不确定性原理?并没有!$$\Delta L_x \Delta L_y\ge \frac12 \left|\int\Psi^*\left[\vec{L}_x, \vec{L}_y\right]\Psi\, {\rm d}\tau \right|=\frac{\hbar}{2} \left|\int\Psi^*\vec{L}_z\Psi\, {\rm d}\tau \right|=0$$所以此时角动量在三个方向上均有可以确定的值。
当然,对于 \(l>0\)的其余情况,\(\vec{L}_z\)与 \(\vec{L}_x\)、\(\vec{L}_y\)仍然不能拥有相同的本征函数。

线性组合

定理:设厄米算符 \(\hat{A}\)的本征函数 \(g_1, g_2, \ldots\)为完备基。
\(F\)为 \(\hat{A}\)的本征函数,其本征值为 \(k\)。
若将 \(F\)展开为 \(F=\sum_i a_i g_i\),则非零系数 \(a_i\)对应的本征函数 \(g_i\)具有本征值 \(k\)。

证明
已知:\(\hat{A}g_i=\varepsilon_i g_i\),\(\hat{A}F=kF\)。
将 \(F\)线性展开,有:$$|F\rangle=\sum\limits_i a_i|g_i\rangle$$为求得系数,将上式两边均左乘 \(\langle g_j|\):$$\langle g_j|F\rangle=\sum\limits_i a_i\langle g_j|g_i\rangle$$$$a_j=\langle g_j|F\rangle$$由于 \(F\)和 \(g_j\)均为厄米算符 \(\hat{A}\)的本征函数,若它们具有不同的本征值,则一定正交。(若有相同的本征值,我们可以通过线性组合用它们组合出正交的本征函数。)
所以若 \(g_i\)的本征值不为 \(k\),则其系数为 \(0\);相反地,具有非零系数的本征函数 \(g_i\)的本征值为 \(k\)。

反过来说,我们用一组具有不同的本征值的本征函数线性组合得到的新函数,一定不是算符 \(\hat{A}\)的本征函数。此时对该体系进行测量,则力学量 \(A\)的测量值可能为各个本征函数的本征值,出现的概率为对应系数的模的平方(如果新函数是归一化的)。

本征函数

e.g. \(\psi_{2p_x}\)是否是Hamiltonian算符的本征函数?(问题是从南开大学孙宏伟老师的课件里摘抄来的)
我们知道,\(\psi_{2p_x}\)是由 \(\psi_{211}\)和 \(\psi_{21\bar{1}}\)通过线性组合得到的。而 \(\psi_{211}\)和 \(\psi_{21\bar{1}}\)均为Hamiltonian算符的本征函数,且都具有相同的本征值(即轨道能量)。所以至少单电子体系中 \(\psi_{2p_x}\)是Hamiltonian算符的本征函数。
但是在多电子原子中,并不能一定保证 \(\psi_{211}\)和 \(\psi_{21\bar{1}}\)具有相同的本征值(这段话我并没有进行验证。但是要说的话,多电子体系中像 \(\psi_{211}\)这样的记号是否合适都是个问号,因为我觉得中心场近似挺粗糙的。或者说在实际的多电子原子中,我们可能很难找到可以对应于 \(\psi_{211}\)的电子(单电子波函数))。因此 \(\psi_{2p_x}\)有可能不是Hamiltonian算符的本征函数。

轨道朝向

像 \(p_x\)、\(p_y\)、\(p_z\)的下标并没有特定的空间指向。(听说有人以为其中的 \(z\)轴方向是一种绝对的方向:氢原子的电子云图里是否蕴含了宇宙中的一个绝对方向?
事实上我们可以指定任意一组基来表示这组波函数,通常选择的 \(x, y, z\)三个方向完全是为了方便。
为了提升对这个问题的理解,可以看前面那个问题下的回答。也可以看Sobereva的帖子《谈谈原子轨道朝向引起的量化计算结果与经验观念的差异》。

最可几分布

插一段有关统计热力学中最可几分布的说明。
很多书(Atkins Physical Chemistry等)上并没有对这个定理进行证明,只是直接作为结论提了出来,然后以此推导Maxwell-Boltzmann分布。北大的《统计热力学导论》上有对于这一定理的证明。
但是我在彭笑刚的《物理化学讲义》一书中看到了一个例子,形象地展示了当粒子数极大时,最可几分布即为体系的真实分布:

假定一合金晶体分为上下两部分,金属原子A和B可任意分布在其中的 \(N\)个晶格中。其中A原子的数量为 \(0.1N\),而原子B的数量为 \(0.9N\)。A原子在上半部分的含量占其总量为 \(y\)(不同的 \(y\)即决定了不同的分布),其数量为 \(0.1yN\)。由此可以分别算出各原子在上下部分的数量。该分布的微观状态数为:$$\begin{split}t_y&=\begin{pmatrix}0.5N\\0.1yN\end{pmatrix}\cdot\begin{pmatrix}0.5N\\0.1N-0.1yN\end{pmatrix} \\ &= \frac{(0.5N)!}{(0.1yN)!(0.5N-0.1yN)!}\cdot\frac{(0.5N)!}{(0.1N-0.1yN)!(0.4N+0.1yN)!}\end{split}$$当 \(y=0.5\),即A原子均匀分布在上下两部分时。此时微观状态数为:$$t_{0.5}=\frac{(0.5N)!}{(0.05N)!(0.45N)!}\cdot\frac{(0.5N)!}{(0.05N)!(0.45N)!}$$所以各分布相对均匀分布的权重为:$$f=\frac{t_y}{t_{0.5}}=\frac{(0.05N)!(0.45N)!(0.05N)!(0.45N)!}{(0.1yN)!(0.5N-0.1yN)!(0.1N-0.1yN)!(0.4N+0.1yN)!}$$为了方便绘制出权重分布函数,对上式两边取对数,利用Stirling公式简化阶乘。再两边求指数得到权重分布函数:$$f=\frac{(0.05N)^{0.1N}(0.45N)^{0.9N}}{(0.1yN)^{0.1yN}(0.5N-0.1yN)^{0.5N-0.1yN}(0.1N-0.1yN)^{0.1N-0.1yN}(0.4N+0.1yN)^{0.4N+0.1yN}}$$在Excel中绘制出不同 \(N\)的情况下的权重分布图象(横轴是 \(y\))。从图中可以看出,随着格点数的增多,分布曲线逐渐向中间(即最可几分布)逼近,其他分布所占有的比例越来越小。表明在粒子数很大的时候,最可几分布具有最大的微观状态数,且其权重也远大于其他分布。

(第一张图是临时学着用TikZ画的,结果Wordpress不支持SVG格式的图片……)

氦原子的变分法处理

这个处理是基于中心场近似的。其实屏蔽常数在无机化学的课本中就有介绍了,所以不多做解释。

我们已知道类氢原子的 \(1s\)轨道的波函数为:$$\psi_{100}=\pi^{-1/2}Z^{3/2}{\rm e}^{-Zr}$$虽然氦原子并非单电子体系,但是我们使用该波函数构造试探函数是合理的。中心场近似中,将其他电子的排斥作用等效为中心势场,所以也等价于感受到的核势场被部分屏蔽。假定实际感受到的有效核电荷为 \(\zeta\),所以单电子的波函数可表示为$$\psi_{100}=\pi^{-1/2}\zeta^{3/2}{\rm e}^{-\zeta r}$$对于整个氦原子,试探函数为:$$\phi=\pi^{-1}\zeta^3{\rm e}^{-\zeta r_1}{\rm e}^{-\zeta r_2}$$已知氦原子的Hamiltonian算符为:$$\hat{H}=-\frac12\nabla_1^2 -\frac12\nabla_2^2 -\frac{Z}{r_1} -\frac{Z}{r_2} +\frac{1}{r_{12}}$$注意其中的核势能项中的核电荷是 \(Z\)而不是 \(\zeta\),这个是不会随试探函数的形式而变的。
我们可以将其改写为:$$\hat{H}=\Big( -\frac12\nabla_1^2 -\frac12\nabla_2^2 -\frac{\zeta}{r_1} -\frac{\zeta}{r_2}\ \Big) +\frac{\zeta-Z}{r_1} +\frac{\zeta-Z}{r_2} +\frac{1}{r_{12}}$$因此体系的能量期望值为$$\langle \phi|\hat{H}|\phi \rangle = -\zeta^2 \langle \phi|\phi \rangle + (\zeta-Z) \langle \phi|\frac{1}{r_1}|\phi \rangle + (\zeta-Z) \langle \phi|\frac{1}{r_2}|\phi \rangle + \langle \phi|\frac{1}{r_{12}}|\phi \rangle $$第一项是直接根据类氢原子的能级公式写出来的:\(E_n=-\frac{Z^2}{2n^2}\)。我们使用的试探函数是归一化的,所以 \(\langle \phi|\phi \rangle=1\)。现在分别求出后几项。$$ \begin{split} \langle \phi|\frac{1}{r_1}|\phi \rangle &= \frac{\zeta^6}{\pi^2} \int \left| {\rm e}^{-\zeta r_1} \right|^2 \cdot\frac{1}{r_1}\cdot \left| {\rm e}^{-\zeta r_2} \right|^2 \\ &\qquad\qquad r_1^2r_2^2 \sin\theta_1\sin\theta_2\ {\rm d}r_1{\rm d}\theta_1{\rm d}\phi_1{\rm d}r_2{\rm d}\theta_2{\rm d}\phi_2 \\ &= \frac{\zeta^6}{\pi^2}\cdot\frac{\pi}{\zeta^3}\cdot\frac{\pi}{\zeta^2} \\ &=\zeta \end{split} $$由于下标是哑变量,所以显然 \(\langle \phi|\frac{1}{r_2}|\phi \rangle =\langle \phi|\frac{1}{r_1}|\phi \rangle=\zeta\)。
至于最后一项,这个我不会解(希望把数学补上后能够自己解出来)……所以根据参考来的结果,\(\langle \phi|\frac{1}{r_{12}}|\phi \rangle= 5\zeta/8\)。
所以能量的期望值$$\langle \phi|\hat{H}|\phi \rangle = -\zeta^2 + 2(\zeta-Z)\zeta + \frac{5\zeta}{8}$$根据变分原理,我们以 \(\zeta\)为变分参量,求能量期望值的极小值:$$\frac{\partial E}{\partial \zeta}=2\zeta-2Z+\frac58=0$$$$\zeta=Z-\frac{5}{16}=\frac{27}{16}$$将其代入能量期望值的表达式,得到$$E=-2.848\ \text{Hartree}=-77.49\ \text{eV}$$而氦原子的准确能量为 \(-79.0\ \text{eV}\),相对误差约为 \(1.9\%\)。

轨道能

在中心力场模型中,由于电子与电子之间的作用全部等效为一中心球对称的势场。单电子波函数对应的Schroedinger方程中,势能项仅是单电子坐标的函数。所以当求出各个电子(单电子波函数)的能量后,分子或原子的总能量即为所有电子的能量的求和。
但是在Hartree-Fock方法中,有效势部分包含着其余电子对该电子的作用(库伦及交换(对于自旋平行的电子)作用)。虽然关于其余电子的坐标积分后仅含该电子的坐标,但依然算是考虑了电子之间的静态作用。
$$v^{\text HF}(1)=\sum\limits_b \int\mathrm{d}\mathbf{x}_2\ \chi_b^*(2)r_{12}^{-1}(1-\hat{P}_{12})\chi_b(2)$$
式中 \(\hat{P}_{12}\)是置换算符。
我们假定一个 \(N\)电子体系的基态Slater行列式为 \(|\Psi_0\rangle=|\chi_1\chi_2\ldots\chi_N\rangle\)。所以各个轨道的轨道能为:
$$\varepsilon_a=\langle a|h|a \rangle + \sum\limits_a \langle ab||ab \rangle$$
体系的总能量是否是各轨道能的总和呢?
$$\sum\limits_a^N \varepsilon_a= \sum\limits_a^N \langle a|h|a \rangle + \sum\limits_{ab}^N \langle ab||ab \rangle$$
答案是否定的。体系能量的期望值为:
$$E_0=\langle \Psi_0|\hat{H}|\Psi_0 \rangle = \sum\limits_a^N \langle a|h|a \rangle + \frac12\sum\limits_{ab}^N \langle ab||ab \rangle $$
看来体系的总能量并非单纯地将电子能量进行求和。这是因为我们在考虑电子1时,计算了1与2之间的相互作用;而考虑电子2时,有效势部分也包含了电子1的贡献。因此将轨道能直接加和,就会重复考虑电子之间的库伦与交换作用。这也是为什么体系总能量的表达式中有一个 \(1/2\)。

顺便一提,轨道能就是该电子电离(该轨道是占据轨道)所需能量的近似。说是近似的原因是,这时候忽略了其余单电子轨道的弛豫(变化)——毕竟一个电子电离后,其余电子的分布肯定是要变的。对于虚轨道,其轨道能则对应的是电子亲合能。

洪特规则

  1. 对给定的电子组态,具有最大自旋多重度的光谱项具有最低的能量。自旋多重度等于 \(2S+1\),其中 \(S\)为总自旋磁量子数。也就是说 \(S\)最大的谱项能量最低。
  2. 对于确定的自旋多重度的谱项,总轨道角量子数 \(L\)最大的具有最低的能量。
  3. 在一个光谱项的光谱支项中,若电子数不足或等于闭壳层电子数的一半,总量子数 \(J\)最小的光谱支项能量最低;如果电子超过闭壳层电子数的一半,总量子数 \(J\)最大的光谱支项能量最低。

这里主要解释第一点。第一点其实就是电子倾向于填充到不同的轨道且自旋平行。
以氢分子最小基模型为例(例子有点问题?嘛,无论是分子还是多电子原子结论是差不多的啦),假定有以下两种状态。
orbitals
单重态(右边)氢分子的Slater行列式为 \(|^1\Psi\rangle=|\psi_1\bar{\psi}_2\rangle\),而三重态氢分子的Slater行列式为 \(|^3\Psi\rangle=|\psi_1\psi_2\rangle\)。
两种状态的能量期望值分别为(推导见Modern Quantum Chemistry第二章):
$$\langle ^1\Psi|\hat{H}|^1\Psi \rangle= h_{11}+h_{22}+K_{12}$$$$\langle ^3\Psi|\hat{H}|^3\Psi \rangle= h_{11}+h_{22}+K_{12}-J_{12}$$
两式中,\(h_{11}\)和 \(h_{22}\)分别是空间轨道1、2上电子的动能与核势能之和。\(K_{12}\)为轨道1、2上的两个电子之间的经典库仑作用。以上三部分是两个体系能量均包含的部分。而三重态中的 \(J_{12}\)为交换积分。交换积分一定为正(证明的相关讨论见请问如何证明交换积分一定为正?以及如何证明量子化学中的交换积分一定为正?)。所以三重态的能量低于单重态。
交换作用存在于两个自旋平行的电子之间,可以证明两个自旋平行的电子出现在空间中同一点的概率为零(就是泡利不相容原理)。可以认为电子的周围有一个Fermi hole(或exchange hole),将两个自旋平行的电子相互隔开。
曾经的对于洪特规则的解释是,相同自旋的电子会相互排斥,由此它们之间的库仑排斥作用也相应减小了,因此能量更低。
但后来该解释被证明是错误的。根据一些计算的结果表明,三重态中的电子-电子排斥作用反而强于单重态。R. E. Boyd, Nature, 310, 1984:480中,作者认为,交换相关使三重态中电子相互远离,因而相互对核电荷的屏蔽小于单重态。也就是说,三重态中的电子感受到更强的有效核电荷,所以具有更大的电子-核相互作用。当然各电子的径向分布会相对更靠近核,使得电子之间的排斥增加。但总的结果是三重态的能量低于单重态。

氢分子离子

周公度《结构化学基础》上关于这个例子的求解有一个槽点。就是其中的库仑积分和交换积分的定义与通常量化中的说法不一样。
$$H_{aa}=\int\mathrm{d}\tau\ \psi_a^*\hat{H}\psi_a$$$$H_{ab}=\int\mathrm{d}\tau\ \psi_a^*\hat{H}\psi_b$$
结基上将这两个积分分别称为库仑积分和交换积分。但是库仑作用和交换作用是电子之间的相互作用,怎么会涉及到单电子的核-Hamiltonian算符呢?所以这两个积分实际上就只是核-Hamiltonian算符矩阵表示的矩阵元而已。
而库仑积分和交换积分分别长这样:$$J_{ij}=(ii|jj)=\langle ij|ij \rangle $$$$ K_{ij}=(ij|ji)=\langle ij|ji \rangle $$
该体系中只有一个电子,显然不会存在库仑作用和交换作用的嘛。(我怀疑书上出现「库仑积分」和「交换积分」是因为使用的基没有正交化)
顺便我直接推导一下该体系的能量。

我们已知氢原子 \(a, b\)的原子轨道 \(\psi_a, \psi_b\)。这两个轨道不是正交的,即重叠积分 \(S_{ab}\neq 0\)。我们首先用这两个轨道构建正交归一的基函数 \(\psi_1, \psi_2\),可以得到$$\psi_1=[2(1+S_{ab})]^{-1/2}(\psi_a+\psi_b)$$$$\psi_2=[2(1-S_{ab})]^{-1/2}(\psi_a-\psi_b)$$电子可能位于 \(\psi_1\)轨道上,也可能位于 \(\psi_2\)轨道上。
第一种情况,体系能量$$\begin{split} E_1 &=h_{11}=\langle \psi_1|h|\psi_1 \rangle \\ &=[2(1+S_{ab})]^{-1}(\langle \psi_a|h|\psi_a \rangle + \langle \psi_b|h|\psi_b \rangle + \langle \psi_a|h|\psi_b \rangle + \langle \psi_b|h|\psi_a \rangle) \\ &= \frac{H_{aa}+H_{ab}}{1+S_{ab}} \end{split}$$第二种情况也是类似的$$\begin{split} E_2 &=\langle \psi_2|h|\psi_2 \rangle \\ &= \frac{H_{aa}-H_{ab}}{1-S_{ab}} \end{split}$$基本上除了正交归一化那一步,其他都是很自然的。

sp混杂

目前找到的关于sp混杂的半定量解释是R.霍夫曼的一篇文章:International Journal of Quantum Chemistry, Vol. 77, 2000:408~420。这里不详细说明了,一方面是因为篇幅会很长;另一方面,好吧我承认,文中还有部分步骤我没能跟着推导出来……所以以后可能会专门写一篇文章来解释。
这篇文章是基于微扰分子轨道理论(Perturbational Molecular Orbital Therory,PMO)。如图所示:

首先构成(同核)双原子分子的两个原子的s轨道和p轨道分别线性组合得到两组分子轨道。假定无微扰的能量即为原子轨道的能量,那么1阶能量校正为分子轨道与原子轨道之间的能量差。通过计算得到
$$ e_{1_s}^1= \delta H_{ss}-e_s^0\delta S_{ss} <0 $$ $$ e_{2_s}^1= -(\delta H_{ss}-e_s^0\delta S_{ss}) >0 $$
而零阶波函数为:
$$ \Psi_{1_s}^0=\frac{1}{\sqrt{2}}(\chi_{s1}+\chi_{s2}) $$$$ \Psi_{2_s}^0=\frac{1}{\sqrt{2}}(\chi_{s1}-\chi_{s2}) $$
可以看出这就是分子轨道。

对于p轨道来说也是完全一样的:
$$ e_{1_p}^1= \delta H_{pp}-e_p^0\delta S_{pp} <0 $$ $$ e_{2_p}^1= -(\delta H_{pp}-e_p^0\delta S_{pp}) >0 $$
$$ \Psi_{1_p}^0=\frac{1}{\sqrt{2}}(\chi_{p1}+\chi_{p2}) ​$$$$ \Psi_{2_p}^0=\frac{1}{\sqrt{2}}(\chi_{p1}-\chi_{p2}) $$
以上的部分都是在未考虑sp混杂的情况下的结论。

而sp混杂对能级的影响可以看作对能量的2阶校正。具体的推导略过,直接上结论:
$$ \begin{split} e_{1s}^2 &= e_{2s}^2 \\ &= \frac{(\delta H_{sp}-e_s^0\delta S_{sp})^2}{e_s^0-e_p^0}-(\delta H_{ss}-e_s^0\delta S_{ss})\delta S_{ss} \end{split} $$
$$ \begin{split} e_{1p}^2 &= e_{2p}^2 \\ &= -\frac{(\delta H_{sp}-e_s^0\delta S_{sp})^2}{e_s^0-e_p^0}-(\delta H_{pp}-e_p^0\delta S_{pp})\delta S_{pp} \end{split} $$
对了上式中含 \(\delta\)的项是真实体系(考虑了微扰)与未微扰体系的矩阵元的差,事实上就是微扰项。\(e_s^0\)和 \(e_p^0\)分别为s轨道和p轨道的能量,\(e_s^0<e_p^0\)。
以上两式中,第二项(包含了负号)全部为正,第一项则分别为负、正。所以对于s轨道组合得到的分子轨道,成键轨道和反键轨道的能量均降低;而p轨道组合得到的分子轨道,能量均升高。
而且定性来看,若 \(e_s^0\)和 \(e_p^0\)的能量差异越来越大,第一项将趋于0。也就是说,当s轨道的能量与p轨道的能量差异很大时,sp混杂的效应将不再显著。

直积与光谱

以前找了好几本书看群论的部分,但大多讲得不是很清楚,经常会出现离奇蹦出一个结论之类的情况,让人莫名其妙。最近发现高无结上讲得挺好的,而且头一回算是清楚了跃迁选律的由来(其实以前也知道跃迁偶极矩的存在,只是没有去看具体知识)。

对称性是很重要的东西,本来在这里应该大书特书的。无奈时间紧张,只好把刚刚学到的东西结合Gaussian计算的结果进行比较。

分子从 \(\psi_i\)态向 \(\psi_j\)态跃迁的强度与以下积分相关:
$$I_x\propto\left| \int\psi_i x \psi_j\, d\tau \right|^2$$$$I_y\propto\left| \int\psi_i y \psi_j\, d\tau \right|^2$$$$I_z\propto\left| \int\psi_i z \psi_j\, d\tau \right|^2$$
以上积分为零,则表明跃迁是禁阻的。而利用对称性,我们便可判断积分是否为零。举个例子,一个定义域为实数域的奇函数,它在整个定义域上的积分肯定是等于零的。而对于上面的积分(以 \(x\)方向为例),若 \(\psi_i x \psi_j\)关于它所属点群的所有对称操作均是恒定不变的,该积分不为零。用群论来解释,则是以上三项对应的不可约表示的直积必须是或包含全对称表示(所有的对称标为1)。
我用Gaussian算了一下H2S(C2v群)的激发态。
分子轨道如下:

 Orbital symmetries:
       Occupied  (A1) (A1) (B2) (A1) (B1) (A1) (B2) (A1) (B1)
       Virtual   (B2) (A1) (B2) (A1) (B1) (A1) (A1) (A2) (B1) (B2)
                 (A1) (B2) (A1) (B2) (A2) (A1) (B1) (A1) (A2) (B2)
                 (B1) (A1) (B1) (A1) (B2) (B1) (A1) (B2) (B2) (B1)
                 (A2) (A1) (A1) (B2) (A1) (B2) (B1) (A1) (B2) (A1)

前7个激发的跃迁偶极矩:

 Ground to excited state transition electric dipole moments (Au):
       state          X           Y           Z        Dip. S.      Osc.
         1         0.0000      0.0000      0.0000      0.0000      0.0000
         2         0.3928      0.0000      0.0000      0.1543      0.0255
         3         0.0000      0.0000      0.8545      0.7302      0.1733
         4         0.0000     -0.6997      0.0000      0.4896      0.1177
         5         0.0000      0.0000      0.0000      0.0000      0.0000
         6         0.0000      1.2250      0.0000      1.5007      0.4394
         7         0.0000      0.0000     -0.9234      0.8526      0.2514

第一个激发态是从HOMO向LUMO的跃迁,相应 \(\psi_i\)和 \(\psi_j\)的不可约表示分别为B1、B2。而 \(x\)、\(y\)、\(z\)三个位移分量的不可约表示则分别为B1、B2、A1。因此三个方向上的直积分别为:
$$B_1\otimes B_1\otimes B_2=B_2$$$$B_1\otimes B_2 \otimes B_2=B_1$$$$B_1\otimes A_1 \otimes B_2=A_2$$
以上三项均不是全对称表示,表明在三个方向上都是自旋禁阻的。这与程序计算的结果相同,第一激发态的跃迁偶极矩,三个方向上均为零。

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