一个计算化学实验:硝基烯酮分子内环加成反应产物选择性的理论研究

大体上全部计算(输入文件编写、结果分析等)都是由个人独立完成。

通过计算两种产物及对应过渡态结构的热力学参数进行计算,得到反应的活化焓和活化熵,计算两种反应路径的速率常数,从而评价反应的选择性。
两种反应路径及产物

图1. 两种反应路径及产物

该研究(就大概这么称呼吧,当然也许用“实验”更合适)中需计算反应物的两种构象、两种产物、两种对应过渡态共六个点。几何优化和频率计算在 B3LYP/6-31G(d) 水平下进行,并在 HF/6-311G(d) 水平下对六个点计算单点能。

以下为优化和频率计算的结果:

各物种的热力学焓校正及熵见下表。
\begin{array}{ccc}
\hline
{\rm Coordinate} & {\rm Correction(Enthalpy)}/{\rm Hartree} & {\rm Entropy}/{\rm Cal}\cdot{\rm mol}^{-1}\cdot{\rm K}^{-1} \\
\hline
\mathbf{R}_{\rm a} & 0.1446940 & 86.900 \\
\mathbf{TS}_{\rm a} & 0.1437440 & 77.106 \\
\mathbf{P}_{\rm a} & 0.1477330 & 73.797 \\
\mathbf{R}_{\rm b} & 0.1448370 & 87.327 \\
\mathbf{TS}_{\rm b} & 0.1434110 & 76.933 \\
\mathbf{P}_{\rm b} & 0.1473990 & 73.605 \\
\hline
\end{array}

对于过渡态,\( \mathbf{TS}_{\rm a}\)和 \( \mathbf{TS}_{\rm b}\)均得到唯一虚频。

之后在优化的结构上计算单点能,所得值见下表。
\begin{array}{ccc}
\hline
{\rm Coordinate} & {\rm Single Point Energy}/{\rm Hartree} & {\rm Enthalpy}/{\rm Hartree} \\
\hline
\mathbf{R}_{\rm a} & -323.8249564 & -323.6802624 \\
\mathbf{TS}_{\rm a} & -323.7649152 & -323.6211712 \\
\mathbf{P}_{\rm a} & -323.8755379 & -323.7278049 \\
\mathbf{R}_{\rm b} & -323.8296869 & -323.6848499 \\
\mathbf{TS}_{\rm b} & -323.7537511 & -323.6103401 \\
\mathbf{P}_{\rm b} & -323.8677750 & -323.7203760 \\
\hline
\end{array}

因此,计算得到反应的自由能变如下:

\( \mathbf{R}_{\rm a}→\mathbf{TS}_{\rm a}→\mathbf{P}_{\rm a} \)

$$ \Delta H_\text{a1}=155.1439\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1} $$ $$ \Delta H_\text{a2} =-279.967\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1} $$ $$ \Delta G_\text{a1}=167.36152\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1} $$ $$ \Delta G_\text{a2}=-275.83914\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1} $$

\( \mathbf{R}_{\rm b}→\mathbf{TS}_{\rm b}→\mathbf{P}_{\rm b} \)

$$ \Delta H_\text{a1}=195.6254799\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1} $$ $$ \Delta H_\text{a2} =-288.899\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1} $$ $$ \Delta G_\text{a1}=208.591576\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1} $$ $$ \Delta G_\text{a2}=-284.74744\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1} $$

绘制能量折线图,可以更直观地看出各物种的能量变化(将 \(\mathbf{R}_{\rm a}\) 和 \(\mathbf{R}_{\rm b}\) 的能量近似认为相等,并作为能量零点)。

能量折线图

图2. 能量折线图

另外在 AM1 的半经验算法下进行 IRC 计算(为了节约时间,没有使用更高精度的方法计算)。得到了内禀反应路径如下。
反应路径一

图3. 生成产物a的反应路径一

反应路径二

图4. 生成产物b的反应路径二


Update(2017/8/25):考虑到在进行该实验时还在入门,因此该文存在一些错误或不准确之处,现在此纠正:

  1. 单点能计算使用的理论水平为HF/6-311G*。这个理论水平很糟糕。即使不选择高精度的计算方法(CCSD(T)、双杂化泛函等),这里至少也应该用DFT方法,比如M062X/def2TZVP。
  2. IRC计算使用的理论水平应与几何优化使用的理论水平严格一致。
  3. IRC的路径不代表真实的反应路径,IRC是用于验证过渡态的正确性的。
  4. 热力学校正量的计算中没有使用校正因子。

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