计算化学实验:硅烷簇势能面理论研究

这是 Exploring Chemistry 一书中的例子,原文献在此:doi:10.1063/1.454147

本实验中研究的是甲硅烷与硅正离子的反应势能面,以下为可能存在的物种:
可能存在的物种的形式

图1. 可能存在的物种的形式

首先在 B3LYP/6-31G(d,p) 水平上对以上各物种进行几何优化和频率计算。

之后使用 opt=qst2 关键词在相同的理论水平寻找过渡态并进行频率计算。经验证,每个过渡态均存在唯一虚频。

接下来进行 irc 计算验证反应路径。

在 MP4/6-31G(d,p) 水平对各点进行单点能计算。

计算结果如下:

\begin{array}{ccc}
\hline
\text{Coordinate} & G_\text{correction}/\text{Hartree} & E_\text{sp}/\text{Hartree} & G/\text{Hartree} \\
\hline
\text{SiH}_4\text{-Si}^+ & 0.002739 & -580.0014496 & -579.9987106 \\
\text{insertion TS} & 0.004249 & -580.0002633 & -579.9960143 \\
\text{H}_2\text{SiH}_2\text{Si}^+ & 0.006506 & -580.0064131 & -579.9999071 \\
\text{rearrangement TS} & 0.002792 & -579.9798555 & -579.9770635 \\
\text{SiH}_3\text{SiH}^+ & 0.003291 & -580.0124241 & -580.0091331 \\
\text{elimination TS} & 0.002108 & -579.9631580 & -579.9610500 \\
\text{H}_2\text{Si-Si}^+ +\text{H}_2 & 0.002160 & -579.9756758 & -579.9735158 \\
\text{migration TS} & 0.003475 & -579.9994261 & -579.9959511 \\
\text{H}_2\text{Si-SiH}_2^+ & 0.005496 & -580.0309172 & -580.0254212 \\
\hline
\end{array}

设 \( \text{SiH}_4 – \text{Si} \) 为能量零点,绘制能量阶梯图。(严格来说应设甲硅烷与硅正离子的能量和为能量零点,这里懒得算了……类似地,\( \text{H}_2\text{Si-Si}^+ +\text{H}_2 \) 是一个复合物,势能面应该可以考虑延伸至 \( \text{H}_2\text{Si-Si}^+ \) 和 \( \text{H}_2\) 能量和)

反应势能面

图2. 反应势能面

最后值得一提的是,在氢转移(migration)反应这一步中,irc 计算所得到的路径似乎连接到了一个中间体(势能面上的极小点)。
irc计算结果

图3. 氢转移反应的 irc 计算结果

但是对该点进行优化,并未得到该中间体。在 Exploring Chemistry 第二版和原文献中同样均未找到该中间体,但是在 Exploring Chemistry 第三版中却找到了。

第三版的势能面

图4. Exploring Chemistry 第三版给出的势能面

第三版作者提供的输入文件使用的 DFT 为 APFd,根据我在计算化学公社的论坛上搜索到的结果来看,APFd 这个泛函基本没啥优越之处。也就是说,个人只能以为使用 APFd 泛函所算出来的结果的可信度不高,所以这里我打算忽略掉这个可能的中间体。

当然啦,从上图来看,这个中间体与反应物转变的势垒很小。在搜索中间体时翻过该鞍点得到反应物也是非常正常的。


Update(2017/2/6):我今天翻看了一下思想家公社群的群聊记录,了解到对 irc 计算结果的两端(对应反应物与生成物)进行优化是一个必要步骤。而我对前文这个点优化得到了反应物 \( \text{SiH}_3\text{SiH}^+ \),这说明 irc 计算的氢迁移反应并没有明显问题。总之我现在基本上决定无视这个所谓的中间体。

Update(2017/8/25):本实验中单点能计算使用的理论水平很傻。用MP4方法不是不可以,但是使用的基组是Pople基组而且基组过小。MP4方法应该没有双杂化泛函划算,现在我会更推荐实验双杂化泛函来计算单点能。

2 thoughts on “计算化学实验:硅烷簇势能面理论研究”

  1. 可以用多参考方法研究,对于势能面的描述更为详实合理。
    另外B3LYP在有机方面不如M06-2X,可以试试这个更好的泛函。

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