烧杯里的晶体花园

原文链接:Rationally Designed Complex, Hierarchical Microarchitectures
Supplementary Material

首先声明一下,标题使用了@718281828kc在科创论坛的帖子:《烧杯里的晶体花园》。如果想要简单了解也可以去阅读该帖。


图1
图1. 「晶体花园」
(本文所用插图均引用自论文原文及Supplementary Material)

这篇文章介绍了通过控制诸多因素,如pH、温度、CO2浓度等,来调控BaCO3和SiO2的沉淀,从而在基质上得到美丽的、如花朵般的晶体结构。

基本的原理如图2A所示:
图2
图2. 三种生长方式的原理猜测

该实验主要使用氯化钡和硅酸钠的混合溶液作为本体溶液,以铝板或镏金玻璃作为基质。让空气中的二氧化碳扩散至溶液中(通过控制杯盖的开闭程度控制进入量),从而生成碳酸钡,并降低了溶液pH,若此时反应界面的pH有利于SiO2生成,则得到二氧化硅沉淀。这两种物种的相互反馈,根据初始pH的不同,可导致出现三种不同的生长方式(分别对应图2中的①②③)。

第一种

初始pH较高,二氧化硅不析出。当二氧化碳进入溶液后,则触发了碳酸钡的沉淀。发生反应:
Ba2+ + CO2 + H2O → BaCO3 + 2H+
产生的氢离子将降低(反应区域)溶液的pH,当处于SiO2的沉淀pH范围时,则发生反应:
SiO32- + 2H+ → SiO2 + H2O
并使得BaCO3沉淀的反应继续发生。

图3
图3. 第一类生长方式

此时,在SiO2沉淀区域,由于二氧化硅会使晶体生长「钝化」(可以理解为阻止了反应界面与溶液的接触),且由于本体溶液的pH高于反应区域的pH,更有利于碳酸钡的生长,所以晶体会朝向本体溶液伸展。

根据CO2浓度不同(基质上则是从液面至杯底),会得到三种形状且分布密度也不同,如图3A:
1. 在基质最高处,这里的二氧化碳浓度最高,得到的是茎秆状的结构,分布密度最大
2. 中部主要得到的是锥形的花瓣结构
3. 底部则是类似珊瑚的半球形结构,分布密度最小

图4
图4. 控制生长条件以控制晶体形态

这一点也说明,通过控制二氧化碳的量,可以选择性地控制晶体生长的形态。
如图4A,作者在晶体生长时,稍微将盖子打开,使二氧化碳的流入量提高,则在晶体生长的边界的厚度开始增加(BaCO3沉淀速度加快),当CO2浓度回到原有水平,厚度也恢复原状。

若厚度增长到了一个临界值,边界中心处无法受到SiO2沉淀带来的「缓冲效应」的影响,因此开始分叉(图4C)。

此外,由于降低温度等同于提高二氧化碳的量。根据实验(图4E所示结果)可以看出,在 \( 4\ ^{\circ}{\rm C}\)下生长得到的晶体厚度大,数量密度也更大。
加入氯化钠可以提高SiO2的沉淀速度,而对BaCO3无影响,也会得到类似的结果。

第二种

当初始pH更低一些时,首先可以观察到的是,将会更为明显的复杂结构,即使是在很小的一块区域。而且晶体是共同生长,构成复杂的结构。

这是因为这种条件下,BaCO3会沿着基质,背离本体溶液生长,因为在反应区域的pH低于pHSiO2,避免了SiO2的沉淀所引起的钝化。图5给出了几种可能的生长方式。

这里讲解一下图5D的螺旋状结构的形成方式:在BaCO3细小枝干处发生微小的扰动,使得两侧的pH产生差异。处于外侧不断生长,并同时生成二氧化硅钝化其表面,同时保护了内侧,使其难以与本体溶液接触,内侧的pH更低。这一结构将不断生长,除非被自身阻碍。

而双螺旋结构与之类似,这里不再赘述。

由于已有的晶体结构可以有效地阻止与本体溶液的接触,因此该条件下,晶体会倾向于互相接近,最终构成复杂的共同结构。

图5
图5. 初始pH较小条件下晶体可能的形态

第三种

pH继续降低,SiO2无法析出,此时只能得到BaCO3晶体。

更多

首先获得一定形态的晶体结构,在其基础上,改变溶液条件,进行第二步的生长,就可以获得多种组合形式的结构,得到「晶体花园」。
图5
图5. 控制得到的多层次复杂结构


这篇文章的内容看起来很简单,不过作为一篇Science的封面文章,个人以为其独特之处首先体现在其创意上。在微观角度来观察,也能够让我们体会到独特的美感。虽然目前的工作暂不能投入实用,但这一种「调控」的思想是非常重要的。在合成时对结构的仔细控制,可能将帮助我们得到一些性质独特的材料。

总之,这是一个原理相对简单,但思路却不简单的工作。

发表评论

电子邮件地址不会被公开。 必填项已用*标注