激发态计算的三个例子

最近一周在学习激发态的计算,主要驱动力还是因为比较喜欢荧光。。

在这个过程中,遇到了各种奇怪的坑,展开来讲实在是太痛苦了,也没有太多时间来描写,所以就不在这里吐槽了。(踩到Gaussian的Bug是最无解的)

虽说是激发态的计算,但主要还是集中在TDDFT和CIS方法上。其他一些更高级的理论方法还没有学,一方面计算量挺大的,另一方面似乎这些方法不是「黑箱」(比如CASSCF),掌握起来比较困难。嘛,总之目前主要的关注点在计算物质的电子激发光谱和发射光谱,TDDFT应该足够。

之前也零散地算过几个物质,但因为Bug啊、计算量啊等各种原因而没有做到一个完整的实验过程。另外,由于我希望计算出来的谱图能有实验结果来互相比较,而UV/Vis谱图实在难找到靠谱的(最关键的就是几乎全部不标明溶剂),所以基本上都放弃了。但周六利用实验室空闲的机器,算了几个分子,倒是较好较快地搞定了。

噻吩的UV/Vis光谱

大体上把图展示出来就能说明大部分问题了。

图中黑色的线为计算得到的谱线,深蓝色的为实验的谱线。由于小于 \(200\ {\rm nm}\)的范围为真空紫外,一般的紫外光谱仪无法测定这个波长范围。实验谱图使用的溶剂为二氧六环,计算中优化和激发态计算均结合了PCM溶剂模型(溶剂选择二氧六环)。黑色的谱线下的其他图线为各吸收波长的振子强度(竖线)和对应的展开峰(高斯函数曲线)。(注:这里对跃迁波长的展开是随便设置的,振子强度的高度也是乱设置的,表达一下意思就是了=。=)

计算噻吩的激发能,首先在B3LYP/SVP水平上优化噻吩分子基态的构型,然后在其结构上使用PBE1PBE/TZVP计算激发态。使用Multiwfn辅助,绘制出紫外光谱。

本来想分析一下各个跃迁涉及到的分子轨道,但后来考虑到没正经学过群论,说不清楚跃迁方式,这里就不强行说明了。有兴趣可以看Sob的这篇博文:http://sobereva.com/284 。这里展示几个轨道。

 

另外说明一下,图中实验得到的谱线的最大吸收波长约为 \(228\ {\rm nm}\),事实上我们计算的谱图中波长为 \(213\ {\rm nm}\)的那个峰便对应该实验结果。之所以波长存在差异,是因为理论计算的结果与实验值总是有误差的。PBE0(即PBE1PBE)的误差约在 \(0.1\sim 0.3\ {\rm eV}\),可以验证一下,我们计算的结果中该差值基本约为 \(0.3\ {\rm eV}\)。其实在绘制上图时,完全可以把计算的谱图向高波长方向平移一下。

苯甲醚的振动分辨电子光谱

由于实际的电子激发光谱中还存在振动态与电子态的耦合,为了得到更为精细的UV/Vis光谱,还需要分别对基态和激发态做频率计算。

这里说明一下,由于Gaussian 09中TDDFT还不支持解析能量二阶梯度计算,所以使用TDDFT方法计算激发态的频率是非常耗时的。对于较大的体系,这时最好还是使用CIS方法。(Gaussian 16中支持了TDDFT的解析二阶梯度,喜大普奔。但是还没有G16W的资源pwq)

实验得到的谱图是以环己烷为溶剂的,但是由于我忘了添加PCM溶剂模型,计算的是气相分子的情况。不过好在环己烷是非极性溶剂,两者的差异不是很大。

如图,可以看到吻合地相当好(将计算的光谱进行了平移)。

䓛的UV/Vis、荧光和磷光

其实只要理解了荧光与磷光的原理,它们的计算就不算很难理解。

就是分别优化S1态和T1态的构型,计算该构型下激发态与基态的能量差,便可算出发射波长。由于不知道实验使用的溶剂是什么,这里依然没有加入溶剂模型。

谱图(计算的光谱平移过):

这里红色的谱线即为荧光光谱,这里的计算考虑了振动耦合,不然只能得到一个单独的峰(感觉不太美观所以才考虑了振动)。另外由于依然是使用默认的设置,所以峰宽比较窄,如果设置一下半峰宽会与实验谱图更为吻合。

至于磷光,其实只使用Gaussian似乎是无法得到磷光光谱的。因为若不考虑旋轨耦合,三线态向单线态的跃迁是禁阻的。即使我们获得了跃迁的能量差,由于输出文件中振子强度为零,我们是无法绘出谱线的。计算磷光光谱,应该要使用Dalton等软件。所以关于这一点就算了。

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