Update (2017/10/6): 该程序终于实现了直接输出光谱项的功能，因此将文章的标题和链接都修改为「求解电子光谱项的程序」。

求原子光谱项有很多种方法，这里只介绍一种思路简单粗暴的方法。某种程度上可称为是逐一枚举的方法。（等你看完说不定会觉得这个方法很 low23333）

其实该方法也可看作是结构化学教科书上讲解两个同科电子组态（ $(n\text {p})^2$ ）的光谱项的方法的推广。

表格法求光谱项的原理

为什么某一组态的能级会发生分裂呢？这是因为该组态是简并的（没有某些扰动的理想条件下），而当考虑了扰动后，原本简并的微观能级不再简并而发生分裂。

我们知道，对于多电子原子中的任意一个电子，其状态可由其单电子原子轨道（波函数）近似描述，其中单电子波函数含有四个量子数。也就是说只要确定了这四个量子数，便能够确定其状态。而组态只能确定电子的主量子数 $n$ 和角量子数 $l$ ，并没有进一步描述电子的磁量子数 $m$ 和自旋磁量子数 $m_s$ 。

组态的能级分裂就是因为电子的磁量子数和自旋磁量子数的不同，虽然对于多电子原子来说使用总角量子数 $L$ 、总自旋量子数 $S$ 和总量子数 $J$ 的概念会更合适。

所以该方法的第一步是确定某一组态的所有微观能态。

以 $\text {d}^3$ 组态为例。我们首先要考虑其所有的电子排布方式。由于 Pauli 原理的限制，电子的状态没有完全相同的。d 轨道有 10 个对应的自旋轨道，所以总的微观状态数为 $\left ( \begin {smallmatrix} 10 \\ 3 \end {smallmatrix} \right)=120$ 。

以图所示的状态为例，三个电子的磁量子数分别为 2、2、1，所以 $M_L=5$ 。而总自旋磁量子数 $M_S=1/2$ 。

也就是我们要计算一共 120 种微观能态的 $M_L$ 和 $M_S$ 。如果手算的话，显然这是一个很麻烦的事情。

当我们将 120 种组合的 $M_L$ 和 $M_S$ 都算出来后，就可绘制出 $M_L$ - $M_S$ 表格。

以总自旋磁量子数为例，三个电子共有四种情况。电子的自旋全部相同以及其中一个电子与另外两个的自旋不同。所以 $M_S=3/2, 1/2, -1/2, -3/2$ 。

相应地， $M_L=5, 4, 3,\ldots,-4, -5$ 。我们将各个组合中具有相同 $M_L$ 、 $M_S$ 分别计数，便可得到该表。

然后只需要一步步从表中提取出光谱项即可。

从最大的 $M_L=5$ 开始看。 $M_L$ 为 $L$ 的最大值， $L$ 的取值范围为 $0, 1,\ldots,\pm L$ 。而且对应的 $S (M_S)=1/2, -1/2$ 。由此我们可推断出该组态有一 $^2\text {H}$ 的光谱项。

然后我们将表格中二三列的数字均减去 1，将该光谱项移除，得到第二步的表。

下图左边的是第二步得到的表，此时 $L=3\ldots-3$ ，而 $S=3/2, 1/2, -1/2, -3/2$ 。所以可提取出光谱项 $^4\text {F}$ 。

最后得到的 $\text {d}^3$ 组态的所有的光谱项为： $^2\text {H},\ ^2\text {G},\ ^4\text {F},\ ^2\text {F},\ ^2\text {D}(2),\ ^4\text {P},\ ^2\text {P}$

以上方法适用于任何同科电子组态光谱项的求算。而对于存在不同角量子数电子的组态（例如 $\text {p}^2\text {d}^2$ ），只需要先分别求得 p 轨道的电子以及 d 轨道的电子的组合，再将不同角量子数的组合再一次组合即可。以 $\text {p}^2\text {d}^2$ 组态为例，此时总的微观状态数为 $\left ( \begin {smallmatrix} 6 \\ 2 \end {smallmatrix} \right)\times\left ( \begin {smallmatrix} 10 \\ 2 \end {smallmatrix} \right)=15\times 45=675$ 。这一方法说不上很高效，但思路很简单。之后生成表格的步骤则是完全一样的。

代码的思路

我是用 Fortran 写的这个程序。下面主要介绍代码的思路。

代码运行示例：

我目前是实现了 d 轨道任意个同科电子组态的光谱项的辅助程序。不过将其推广至 p、f、g 轨道的难度都不大，就不细讲了。

d 轨道共有 10 个自旋轨道，所以声明了两个含有 10 个元素的数组分别储存各自旋轨道的磁量子数和自旋磁量子数。

电子数是由用户输入的，然后依次列举所有的自旋轨道的组合并计算 $M_L$ 和 $M_S$ 并分别储存在两个数组中。这里需要注意，由于电子数并非事先写在程序中，所以列举组合的部分无法直接使用嵌套的循环来做到。这里使用的是一个利用递归的子程序来实现的。

然后统计 $M_L$ 和 $M_S$ 的取值各有多少种，并生成两个数组分别储存这些值（按由大到小的顺序依次储存）。

例如：120 种组合的 $M_L$ 依次为 (5, 3, 2, 3, -1, 5, 4, -2,…)，而之后的那个数组为 (5, 4, 3, 2,…,-4, -5) 这 11 个值。

我们将前一个数组中的 120 个值与后一个数组进行比较，记录各个值出现的次数，便能够生成表中的数据。

Update (2017/8/30): 将程序功能拓展了，现在可以处理不同角量子数的电子组态，如 $({\rm s})^1 ({\rm p})^2 ({\rm d})^2$ 这样的组态。但无法处理如 $(2 {\rm p})^2 (3 {\rm p})^2$ 这一类的组态。

运行示例：

关于直接输出光谱项的功能的实现

由于直接对输出的表格进行操作很麻烦，而且也不必要（因为对整个表格操作需要的循环实现困难，而且表无论是行还是列都是对称的）。所以为了实现该功能，我首先取原有的表格的左上部分单独存为一个如图所示的二维数组。

之后检查第一行各列的数字 $n$ ，若为零，则跳过；若非零，则根据其对应的总角量子数 $L$ 和总自旋角量子数 $S$ 得到其光谱项（若不为 1，输出的光谱项后会有类似 <n> 的标记，表明该光谱项的数目为 $n$ ），之后的各行与各列都减去 $n$ 。一行结束后，进入下一行，重复以上的步骤。（没看明白的话，可以按照第一节的例子跟着手算一下）

最终得到的结果是

进一步改进

（很开心，这里提及的功能都已基本实现。当然以后依然会对代码进行完善。）
这里倒不是指代码的优化。目前希望是拓展该程序的功能，使之能够处理任意组态，并生成相应的表。

由于快到了回学校的时间，我把写代码的事暂时停下了，该功能要搁置一段时间才能完成。

至于为什么不直接输出所有的光谱项，很简单，我还没想出来怎么实现……

所以目前这都只能算是一个求光谱项的辅助程序。不过我还是挺高兴能写出这么一个玩意的。

最终版本

Update(2019/7/16): ~~最终版本之再也不改了~~

进一步学习了 Fortran 的指针和面向对象编程后，实现了多个相同壳层作为输入的功能。并且把原来的代码几乎重写了一遍。我用 gfortran 8 编译通过，在 gfortran 7 上应该也能编译（Intel Visual Fortran 肯定也没问题）。代码可以在 GitHub 下载到，没有提供可执行文件（因为之前编译的程序在我现在的电脑上都运行不了，没有安装 IVF）。当然如果你不想自己编译的话，我还是可以提供编译好的程序。

以下是运行的例子。

参考文献

Journal of Chemical Education, 52(2), 1975:87-89
大学化学 , 29(2), 2014:44-46