初始对称性对几何优化结果的影响

前两天帮别人解决问题时注意到的一个现象。

那人想得到乙烯分子的分子轨道的不可约表示,像下面这样:

Orbital symmetries:
       Occupied  (AG) (B1U) (AG) (B1U) (B2U) (AG) (B3G) (B3U)
       Virtual   (B2G) (AG) (B2U) (B1U) (B3G) (AG) (AG) (B3U) (B1U)
                 (B2U) (B2G) (B1U) (B2U) (B1U) (AG) (B3G) (B1U)
                 (B3G) (B1G) (AG) (AU) (B3U) (AG) (B2U) (B1U) (B2G)
                 (B3U) (B3G) (B1U) (B2U) (AG) (B2U) (B3G) (B2G)
                 (B1U) (B3U) (AG) (B1G) (AG) (B1U) (B3G) (AU) (B2G)
                 (B2U) (B1U) (AG) (B3G) (AG) (B2U) (B1U) (B1U)
                 (B3G) (AG) (B1U)

她算出来的是这样:

Orbital symmetries:
       Occupied  (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A)
       Virtual   (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A)
                 (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A)
                 (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A)
                 (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A)
                 (A) (A) (A) (A) (A) (A)

这个原因其实很好理解,就是计算时乙烯不是它应有的 \(D_{2\text{h}}\) 点群。只要把乙烯分子优化到这个对称性就行了嘛。所以我先建议她提高一下优化的理论水平(对方是用B3LYP/6-31G*)。

但是把基组提高到了3-zeta基组后优化得到的点群依然是 \(C_1\)。于是我决定测试一下,在GaussView里分别构建出初始对称性为 \(D_{2\text{h}}\) 和 \(C_1\) 的乙烯分子,然后用B2PLYP/def2TZVP优化,优化的收敛限提高为opt=tight。结果是优化结束后依然保持着初始的点群。

似乎单纯提高几何优化的理论水平并不能保证将分子优化到其应有的点群,所以我继续进行测试,结果如下。


一共测试了四个分子,分别是甲烷、氨、乙烯、环己二酮(无视图中环己二酮羰基碳的构型,那个是初始结构,优化完变成平面的了)。

分别在B3LYP/6-31G*(以下简称B3LYP)、PBE1PBE/TZVP(以下简称PBE0)和DSDPBEP86/def2TZVP(以下简称DSDPBEP86)以及优化选项opt=fine(默认)和opt=tight一共六种情况下优化,为了节省时间没有做频率分析,双杂化泛函DSDPBEP86优化环己二酮也没有做。每个分子也分别设置不同的初始点群。另外再说明一下,我计算使用的是Gaussian 16W。由于G16默认的积分格点精度为int=ultrafine,双电子积分的精度为int=acc2e=12,耗时会增大,所以我把这两个选项改成和G09中默认的int=(fine,acc2e=10)一样。当然,如果你用的是明尼苏达系列泛函(比如M06-2X),必要的时候要加上int=ultrafine

结果如下:

除去第一行的需要额外解释一下,从剩下的可以看出,最终优化得到的点群和初始点群都是一致的。第一行的情况是这样的,初始的 \(C_\text{s}\) 点群是在GaussView中判断出的,但由于Gaussian和GaussView判断点群的标准稍有不同,在Gaussian中这个 \(C_\text{s}\) 点群的甲烷被判断为 \(C_1\) 对称性。

可以看出,优化结果的对称性与优化的理论水平和优化的收敛限其实关系不是很大。也就是说,要将一个分子优化到相应的点群,主要要将初猜的结构的对称性调整好。

接下来可以顺便看看不同理论水平下几何优化结果的精度,这里选择乙烯作为考察对象。参考值来自维基百科,碳碳键长 \(133.9\ \mathrm{pm}\),碳氢键长 \(108.7\ \mathrm{pm}\),氢碳碳键角为 \(121.3°\)。这个结果其实也不是说很能说明什么问题,当然可以谨慎地认为提高理论水平不一定就能获得精度显著提高的几何结构。

还可以比较一下几何优化的耗时(看不清可以右键新标签页打开)。下图的时间均为wall clock time。计算水平的提高显然会提高优化的耗时,提高优化收敛限也会。主要值得一提的是,当结构具有较高对称性的时候,耗时会降低。尤其是当原子数相对较多、计算的水平较高时,这一点会更明显。因为程序可以利用对称性节省计算耗时。

结论:当优化的分子具有对称性时,建议在建模的步骤中就将分子调整约束到应有的点群。一般可以保证优化结束后也处于该点群,而且计算的耗时也会减小。但是注意一点,如果某个分子并没有某个对称性,如果将它构建成更高的点群(比如画了一个平面型的氨分子),优化完成后可能会继续留在这个点群。做频率计算时就会发现存在虚频,因为分子本身就不属于这个更高的点群。

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