从HF到CI再到pair theory

看到MQC的「对理论」(pair theory)一章,里面引入了各种近似。如果不整理的话,就会感到头脑混乱。所以把从HF到CI再到pair theory的主要涉及的方程整理了一番。关于方法本身的一些性质,可能会稍微提一下,但具体讨论还是看书吧。

Hartree-Fock

HF基态波函数就是单个Slater行列式:
$$
\begin{equation}
| \Phi_0 \rangle = | \Psi_0 \rangle
\end{equation}
$$

本征方程:

$$
\begin{equation}
\mathscr{H} | \Psi_0 \rangle = E_0 | \Psi_0 \rangle
\end{equation}
$$

CI(FCI)

定义相关能

$$
\begin{equation}
E_\text{corr} = \mathscr{E}_0 – E_0
\end{equation}
$$

CI波函数的多行列式展开:

$$
\begin{equation}
| \Phi_0 \rangle = c_0 | \Psi_0 \rangle + \sum\limits_{ar} | \Psi_a^r \rangle + \sum\limits_{\begin{smallmatrix} a<b \\ r<s \end{smallmatrix}} c_{ab}^{rs} | \Psi_{ab}^{rs} \rangle + \sum\limits_{\begin{smallmatrix} a<b<c \\ r<s<t \end{smallmatrix}} c_{abc}^{rst} | \Psi_{abc}^{rst} \rangle
\end{equation}
$$

本征方程:

$$
\begin{equation}
\mathscr{H} | \Phi_0 \rangle = \mathscr{E}_0 | \Phi_0 \rangle
\end{equation}
$$

或者更常用的表示:

$$
\begin{equation}
(\mathscr{H} – E_0) | \Phi_0 \rangle = E_\text{corr} | \Phi_0 \rangle
\end{equation}
$$

利用中间归一化,在上式两侧分别左乘各组态行列式,有:

$$
\begin{equation}
\begin{cases}
\langle \Psi_0 | \mathscr{H} – E_0 | \Phi_0 \rangle = \sum\limits_{\begin{smallmatrix} c<d \\ t<u \end{smallmatrix}} c_{cd}^{tu} \langle \Psi_0 | \mathscr{H} | \Psi_{cd}^{tu} \rangle= E_\text{corr} \\
\sum\limits_{ct} c_c^t \langle \Psi_a^r | \mathscr{H} – E_0 | \Psi_c^t \rangle + \sum\limits_{\begin{smallmatrix} c<d \\ t<u \end{smallmatrix}} c_{cd}^{tu} \langle \Psi_a^r | \mathscr{H} | \Psi_{cd}^{tu} \rangle + \sum\limits_{\begin{smallmatrix} c<d<e \\ t<u<v \end{smallmatrix}} c_{cde}^{tuv} \langle \Psi_a^r | \mathscr{H} | \Psi_{cde}^{tuv} \rangle = E_\text{corr} c_a^r \\
\sum\limits_{ct} c_c^t \langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} – E_0 | \Psi_c^t \rangle + \ldots = E_\text{corr} c_{ab}^{rs} \\
\vdots
\end{cases}
\end{equation}
$$

联立求解以上方程组便可得到相关能和各组态系数(虽然实践上并不现实)。

CID

将FCI波函数截断至只有双激发(单激发行列式不与基态行列式作用)

$$
\begin{equation}
| \Phi_\text{CID} \rangle = | \Psi_0 \rangle + \sum\limits_{\begin{smallmatrix} c<d \\ t<u \end{smallmatrix}} c_{cd}^{tu} | \Psi_{cd}^{tu} \rangle
\end{equation}
$$

本征方程:

$$
\begin{equation}
( \mathscr{H} – E_0) | \Phi_\text{CID} \rangle = E_\text{corr} | \Phi_\text{CID} \rangle
\end{equation}
$$

同FCI,分别用基态、双激发行列式左乘,得到方程组:

$$
\begin{equation}
\begin{cases}
\sum\limits_{\begin{smallmatrix} c<d \\ t<u \end{smallmatrix}} c_{cd}^{tu} \langle \Psi_0 | \mathscr{H} | \Psi_{cd}^{tu} \rangle= E_\text{corr} \\
\langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} | \Psi_0 \rangle + \sum\limits_{\begin{smallmatrix} c<d \\ t<u \end{smallmatrix}} c_{cd}^{tu} \langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} – E_0 | \Psi_{cd}^{tu} \rangle = c_{ab}^{rs} E_\text{corr}
\end{cases}
\end{equation}
$$

IEPA(独立电子对近似)

写出已经熟知的相关能的表达式
$$
\begin{equation}
E_\text{corr} = \sum\limits_{\begin{smallmatrix} a<b \\ r<s\end{smallmatrix}} c_{ab}^{rs} \langle \Psi_0 | \mathscr{H} | \Psi_{ab}^{rs} \rangle
\end{equation}
$$

$$
\begin{equation}
E_\text{corr} = \sum\limits_{a<b} e_{ab}
\end{equation}
$$

将其表达为各电子对相应的相关能的加和,其中

$$
\begin{equation}
e_{ab} = \sum\limits_{r<s} c_{ab}^{rs} \langle \Psi_0 | \mathscr{H} | \Psi_{ab}^{rs} \rangle
\end{equation}
$$

以上分解还未引入近似。要计算 \(e_{ab}\),最简单的方法就是只考虑 \(a, b\) 电子对的激发,而剩下的 \(N-2\) 个电子还留在原来的HF轨道上。

构造对函数:

$$
\begin{equation}
| \Psi_{ab} \rangle = | \Psi_0 \rangle + \sum\limits_{r<s} c_{ab}^{rs} | \Psi_{ab}^{rs} \rangle
\end{equation}
$$

其能量满足本征方程

$$
\begin{equation}
\mathscr{H} | \Psi_{ab} \rangle = E_{ab} | \Psi_{ab} \rangle
\end{equation}
$$

左乘 \( \langle \Psi_0 | \) ,得到

$$
\begin{equation}
E_0 + \sum\limits_{r<s} c_{ab}^{rs} \langle \Psi_0 | \mathscr{H} | \Psi_{ab}^{rs} \rangle = E_{ab}
\end{equation}
$$

显然

$$
\begin{equation}
\sum\limits_{r<s} c_{ab}^{rs} \langle \Psi_0 | \mathscr{H} | \Psi_{ab}^{rs} \rangle = E_{ab} – E_0 = e_{ab}
\end{equation}
$$

对函数的能量等于基态HF能量加上对相关能。

再左乘双激发行列式,由此得到方程组:

$$
\begin{equation}
\begin{cases}
\sum\limits_{t<u} c_{ab}^{tu} \langle \Psi_0 | \mathscr{H} | \Psi_{ab}^{tu} \rangle = e_{ab} \\
\langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} | \Psi_0 \rangle + \sum\limits_{t<u} \langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} – E_0 | \Psi_{ab}^{tu} \rangle c_{ab}^{tu} = e_{ab} c_{ab}^{rs}
\end{cases} \label{IEPA-eq}
\end{equation}
$$

求解该方程组得到对相关能 \(e_{ab}\)。总的相关能则是将所有对的相关能相加

$$
\begin{equation}
E_\text{corr}(\text{IEPA}) = \sum\limits_{a<b} e_{ab}
\end{equation}
$$

IEPA中不含 \( \langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} | \Psi_{cd}^{tu} \rangle \) 这种将 \(ab\) 和 \(cd\) 对耦合在一起的矩阵元。

IEPA的近似

首先忽略双激发行列式之间的耦合,即令 \(t=r, u=s\) ,

$$
\begin{equation}
\langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} | \Psi_0 \rangle + \langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} – E_0 | \Psi_{ab}^{rs} \rangle c_{ab}^{rs} = e_{ab} c_{ab}^{rs}
\end{equation}
$$

和方程组\eqref{IEPA-eq}的第一式联立解得

$$
\begin{equation}
e_{ab} = – \sum\limits_{r<s} \frac{| \langle \Psi_0 | \mathscr{H} | \Psi_{ab}^{rs} \rangle |^2}{ \langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} – E_0 | \Psi_{ab}^{rs} \rangle – e_{ab} }
\end{equation}
$$

\(e_{ab}\) 与基态和双激发态之间的能量差相比较小,因此令分母中的 \(e_{ab}\) 为零,所以有

$$
\begin{equation}
e_{ab}^\text{EN} = – \sum\limits_{r<s} \frac{| \langle \Psi_0 | \mathscr{H} | \Psi_{ab}^{rs} \rangle |^2}{ \langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} – E_0 | \Psi_{ab}^{rs} \rangle }
\end{equation}
$$

\(e_{ab}^\text{EN}\) 称为Epstein-Nesbet对相关能。总的相关能就是

$$
\begin{equation}
E_\text{corr}(\text{EN}) = \sum\limits_{a<b} e_{ab}^\text{EN}
\end{equation}
$$

在此基础上进一步近似,将 \(| \Psi_0 \rangle \) 和 \( | \Psi_{ab}^{rs} \rangle \) 的能量差用轨道能之差来近似。即令

$$
\begin{equation}
\langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} – E_0 | \Psi_{ab}^{rs} \rangle = \varepsilon_r + \varepsilon_s – \varepsilon_a – \varepsilon_b
\end{equation}
$$

得到

$$
\begin{equation}
e_{ab}^\text{FO} = \sum\limits_{r<s} \frac{| \langle \Psi_0 | \mathscr{H} | \Psi_{ab}^{rs} \rangle |^2}{ \varepsilon_a + \varepsilon_b – \varepsilon_r – \varepsilon_s }
\end{equation}
$$

这个叫做一阶对能量。相关能为

$$
\begin{equation}
E_\text{corr}(\text{FO}) = \sum\limits_{a<b} \sum\limits_{r<s} \frac{| \langle \Psi_0 | \mathscr{H} | \Psi_{ab}^{rs} \rangle |^2}{ \varepsilon_a + \varepsilon_b – \varepsilon_r – \varepsilon_s } = \sum\limits_{a<b} \sum\limits_{r<s} \frac{| \langle ab || rs \rangle |^2}{ \varepsilon_a + \varepsilon_b – \varepsilon_r – \varepsilon_s }
\end{equation}
$$

耦合簇近似

考虑一个包含双激发、四激发、六激发等组态的波函数

$$
\begin{equation}
| \Phi_0 \rangle = | \Psi_0 \rangle + \sum\limits_{\begin{smallmatrix} a<b \\ r<s \end{smallmatrix}} c_{ab}^{rs} | \Psi_{ab}^{rs} \rangle + \sum\limits_{\begin{smallmatrix} a<b<c<d \\ r<s<t<u \end{smallmatrix}} c_{abcd}^{rstu} | \Psi_{abcd}^{rstu} \rangle + \ldots
\end{equation}
$$

根据和之前相同的方法(FCI),得到一个方程组

$$
\begin{equation}
\begin{cases}
\sum\limits_{\begin{smallmatrix} c<d \\ t<u \end{smallmatrix}} \langle \Psi_0 | \mathscr{H} | \Psi_{cd}^{tu} \rangle c_{cd}^{tu} = E_\text{corr} \\
\langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} | \Psi_0 \rangle + \sum\limits_{\begin{smallmatrix} c<d \\ t<u \end{smallmatrix}} \langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} – E_0 | \Psi_{cd}^{tu} \rangle c_{cd}^{tu} + \sum\limits_{\begin{smallmatrix} c<d \\ t<u \end{smallmatrix}} \langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} | \Psi_{abcd}^{rstu} \rangle c_{abcd}^{rstu} = E_\text{corr} c_{ab}^{rs} \\
\vdots
\end{cases}
\end{equation}
$$

用双激发系数的「乘积」作为四激发的近似。

$$
\begin{equation}
c_{abcd}^{rstu} = c_{ab}^{rs} * c_{cd}^{tu}
\end{equation}
$$

没有直接写成 \(c_{ab}^{rs}\) 和 \(c_{cd}^{tu}\) 的乘积是因为从自旋轨道 \(abcd\) 激发到 \(rstu\) 有多种方式。比如,可以是 \(\begin{smallmatrix} a \rightarrow r \\ b \rightarrow s \end{smallmatrix} \) 及 \(\begin{smallmatrix} c \rightarrow t \\ d \rightarrow u \end{smallmatrix}\),也可以是 \(\begin{smallmatrix} a \rightarrow r \\ b \rightarrow t \end{smallmatrix} \) 及 \(\begin{smallmatrix} c \rightarrow s \\ d \rightarrow u \end{smallmatrix}\)。一共有18种方式,总的表达式展开相当复杂。

$$
\begin{equation}
c_{abcd}^{rstu} = c_{ab}^{rs} * c_{cd}^{tu} = c_{ab}^{rs} c_{cd}^{tu} – \langle c_{ab}^{rs} * c_{cd}^{tu} \rangle
\end{equation}
$$

把该表达式代入方程组中第二个等式中,忽略六激发,另外有等式

$$
\begin{equation}
\langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} | \Psi_{abcd}^{rstu} \rangle = \langle \Psi_0 | \mathscr{H} | \Psi_{cd}^{tu} \rangle
\end{equation}
$$

所以

$$
\begin{equation}
\langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} | \Psi_0 \rangle + \sum\limits_{\begin{smallmatrix} c<d \\ t<u \end{smallmatrix}} \langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} – E_0 | \Psi_{cd}^{tu} \rangle c_{cd}^{tu} – \sum\limits_{\begin{smallmatrix} c<d \\ t<u \end{smallmatrix}} \langle \Psi_0 | \mathscr{H} | \Psi_{cd}^{tu} \rangle \langle c_{ab}^{rs} * c_{cd}^{tu} \rangle = 0
\end{equation}
$$

L-CCA和CEPA

耦合簇近似的方程组已经有了,但是其中 \( \langle c_{ab}^{rs} * c_{cd}^{tu} \rangle \) 的表达式比较复杂,对其进一步近似。其中最简单的一种就是直接令其为零:

$$
\begin{equation}
\begin{cases}
\langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} | \Psi_0 \rangle + \sum\limits_{\begin{smallmatrix} c<d \\ t<u \end{smallmatrix}} \langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} – E_0 | \Psi_{cd}^{tu} \rangle c_{cd}^{tu} = 0 \\
\sum\limits_{\begin{smallmatrix} c<d \\ t<u \end{smallmatrix}} \langle \Psi_0 | \mathscr{H} | \Psi_{cd}^{tu} \rangle c_{cd}^{tu} = E_\text{corr}
\end{cases}
\end{equation}
$$

这种近似称为线性耦合簇近似(L-CCA)

第二种近似是耦合电子对近似(CEPA),不直接令 \( \langle c_{ab}^{rs} * c_{cd}^{tu} \rangle \) 为零,而是设含有它的这一项中 \(c=a\) 和 \(d = b\)。

$$
\begin{equation}
\langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} | \Psi_0 \rangle + \sum\limits_{\begin{smallmatrix} c<d \\ t<u \end{smallmatrix}} \langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} – E_0 | \Psi_{cd}^{tu} \rangle c_{cd}^{tu} = \sum\limits_{t<u} \langle \Psi_0 | \mathscr{H} | \Psi_{ab}^{tu} \rangle \langle c_{ab}^{rs} * c_{ab}^{tu} \rangle
\end{equation}
$$

因为 \( \langle c_{ab}^{rs} * c_{ab}^{tu} \rangle = c_{ab}^{rs} c_{ab}^{tu} \),将其代入上式,

$$
\begin{equation}
\langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} | \Psi_0 \rangle + \sum\limits_{\begin{smallmatrix} c<d \\ t<u \end{smallmatrix}} \langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} – E_0 | \Psi_{cd}^{tu} \rangle c_{cd}^{tu} = \bigg( \sum\limits_{t<u} \langle \Psi_0 | \mathscr{H} | \Psi_{ab}^{tu} \rangle c_{ab}^{tu} \bigg) c_{ab}^{rs}
\end{equation}
$$

右边括号中就是对相关能 \(e_{ab}\)

$$
\begin{equation}
\langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} | \Psi_0 \rangle + \sum\limits_{\begin{smallmatrix} c<d \\ t<u \end{smallmatrix}} \langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} – E_0 | \Psi_{cd}^{tu} \rangle c_{cd}^{tu} = e_{ab} c_{ab}^{rs}
\end{equation}
$$


注意到CID、CCA、L-CCA、CEPA有一定的相似之处:

$$ E_\text{corr} = \sum\limits_{a<b} e_{ab} \qquad e_{ab} = \sum\limits_{r<s} \langle \Psi_0 | \mathscr{H} | \Psi_{ab}^{rs} \rangle c_{ab}^{rs} $$

$$ \langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} | \Psi_0 \rangle + \sum\limits_{\begin{smallmatrix} c<d \\ t<u \end{smallmatrix}} \langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} – E_0 | \Psi_{cd}^{tu} \rangle c_{cd}^{tu} = X $$

$$ \begin{array}{lc} \hline \text{Method} & X \\ \hline \text{CID} & E_\text{corr} c_{ab}^{rs} \\ \text{L-CCA} & 0 \\ \text{CEPA} & e_{ab} c_{ab}^{rs} \\ \text{CCA} & \sum\limits_{\begin{smallmatrix} c<d \\ t<u \end{smallmatrix}} \langle \Psi_0 | \mathscr{H} | \Psi_{cd}^{tu} \rangle \langle c_{ab}^{rs} * c_{cd}^{tu} \rangle \\ \hline \end{array} $$

再比较一下IEPA和CEPA:

IEPA
$$
\begin{equation}
\langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} | \Psi_0 \rangle + \sum\limits_{t<u} \langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} – E_0 | \Psi_{ab}^{tu} \rangle c_{ab}^{tu} = e_{ab} c_{ab}^{rs}
\end{equation}
$$

CEPA
$$
\begin{equation}
\langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} | \Psi_0 \rangle + \sum\limits_{\begin{smallmatrix} c<d \\ t<u \end{smallmatrix}} \langle \Psi_{ab}^{rs} | \mathscr{H} – E_0 | \Psi_{cd}^{tu} \rangle c_{cd}^{tu} = e_{ab} c_{ab}^{rs}
\end{equation}
$$

可以看出,IEPA左侧第二项中没有考虑 \(ab\) 对和 \(cd\) 对的耦合,这就是为什么叫独立电子对近似,而后者叫耦合电子对近似。

以上这些近似不适合视为相互近似,比如把L-CCA看作令 \(E_\text{corr}​\) 为零后CID的近似。因为这些方法具有不同的性质,比如CID不满足尺寸一致性但满足变分,而其余三个是尺寸一致的但不是变分的。IEPA缺少关于酉变换的不变性,而CCA、L-CCA、CEPA(不是完全的,但比IEPA更接近)关于酉变换不变。所以把它们认为是FCI的近似更为合适。

本来是计划补充各方法计算计算氢分子的示例。由于对于氢分子用极小基,FCI是可以算的,其他方法实际上也是准确的。能比较的也就是HF和FCI,所以我觉得还是算了。书中对于CID、IEPA等近似的方法有一些很重要的讨论就是考察两个乃至 \(N\) 个无相互作用的氢分子体系的相关能。这些讨论对于说明各方法的性质很有意义,不过要拿来做计算示例挺麻烦的,所以就此停下了。

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